Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

·261·

с

использованием

традиционных

методов

осреднения

44

ПО

данным

таблиц

4.8.

5.8

и

6.8

были

расчитаны

средние

значения

концентраций

функциональных

групп

и

физика-химических

показатепей

полимеризующейся

системы

как

функции

СПИР,

таблица

7

8.

Т

аб.1ица

7.8

..1инамика

изменения

средних

показателей

системы

ДГБА~гмз.А.

спир

Кок.ер

М

Э

-ни, ~N)B

n

(D)

20

d,

В"$-

Поверх.

•

сия

.п.

м:ост.

нат",*".

"Рynп

r/моль

• •

0/00

Kr/M

3

Па.·С

МИ/М

,j.

:_':)

')

. . .

_QJ.G

= 1 . 5

'"1

4 . :)2

5.02

1.5020

1164

:::.4

S4.б

.

')

" .

:'

s

'"

~-"

-;

.:

':'

. 3('

3.55

4.74

L.5

r

)48

1172

2.9

,. .

~C)

•

."

.0

;:'5

~!;'б

.

•

ч.

52

3.

l

б

4.44

1.51]7']

1178

З.

3

57.6

: ')

. ,.

.).

~

",:",

З::>:;.

j

~

А.

')

7

2.39

4.31

1.5090

1182

3.8

58.6

:5

"

"',"

"'

"-

J'1

364

.

':,

~

--:

.

16

2.38

4.00

1.5126

1190

4 • 7

60.1

3

'"

'.;

.:::

"'~

.j

39.

3

15.

i 5

1.64

3.55

1.5181

1202

6.7

62.4

35

':

.

з.:.'::

::4"; . 3

~з.и

0.98

3.18

1.5233

1211

9.9

64.7

" .;

~

• 4 -

1)

-'-:;

"

~

1 .

";-1

<).

13

2.58

1.5290

1223

16.5

67.9

45

" , ';::'5

7:'.1.9

11).

~

9

О.

:)0

2.49

1.5305

1224

18.9

68.0

Прим&чание:

Э,

-NH2.

(N)H -

массовая

ДОЛЯ

ЭnОКСИДНDIХ

групп.

переичных

аминогрупп

и

аМИНОВОДОРОДО8,

cooreeTCTeetiHO.

(Замеrим.

что

в

таблице

7.8

средние

значения

вязкости

noлимеризующейся

систе

мы

занижены.

Это

связано

С

тем.

что

в

расчетах

не

учитывалось

силЬНОе влияние

на

вязкость

гидроксильных

групп.

Однако,

здесь

эта

погреwность

не

носит

принци

пиапь"IOГО

характера,

а при

необходимости

указанное

влияние

ГИДРсжсилов

можно

учесть.)

Хотелось

бы

подчеркнуть.

что

между

величиной

показателя

преломneния,

вяз

КОСТЬЮ

и

мопекулярной

массой

можно

усмотреть,

вообще

говоря,

нелинейную

:laВИСИМОСТЬ.

Остальные

показатели

индивидуальных

олигомергомологов

некарре

лированы.

В

частности,

отсутствует

какая

бы

то

ни

была

свя3Ьо

между

массовой

долей

эпоксиДНЫХ

групп

и

дpyrими

noказателями

олигомеprомологов.

Тем

не

ме

нее,

значения

средних

показателей

noлимеризующейся

системы

почти

фУНlЩио

нально

связаны

с

величиной

СПИР

и с

конверсмей

эncжсидных

групп,

рис.

21

и

22.

ПРI1

этом,

текущие

концентрации

первичных

аминогрупп,

содержание

аминоводоро

дов.

а

также

показатель

преломления,

ПЛОТНОСТЬ

и поверхностное

натяжение

ПОЛИ

меризующейся

системы

линейно

коррелируют

с

конверсией

эпоксидных

групл

(а).

а

значения

вязкости,

молекулярной

массы

и

мольнorо

объема

(в

таблицах

этот

п(Жазатель

опущен) связаны

с

а

нелинейной

зависимостью.

Расчетные

точки

на

рисунках

21

и

22

не

обозначены

в

связи

с тем,

что п!Жве

денные

графики

практически

точно

проходят

через

все

эти

точки.

Согласно

цитированной

литературе,

тип

и

налравленность

корреляций,

показанных

на

этих

рисунках,

соответствуют

наблюдаемым

в

экспериментах

связям

между

конверсией

ЭЛОКСИДНЫХ

групп

и

noказателями

отверждающихся

систем.

Все

это

дает

возмож

ность

понять

и

оценить

сбалансированность

полученных

теоретических

результа

Г08,

позволяет

yrверждать.

что

рассчитанные

в

методе

топологической

статис;;тики

данные

адекаатны

реальному

npoцессу

полиприсоединения

в

той

мере,

8

какой

введенные

ограничения

соответствуют

этому

процессу.

-262-

Рис.

21.

Зависимость

средних

змачениilМ8ССО80Й

доли

фунlщиональныx

групп

и

не

которых

ПОК838телеil

отвеРJКДaющейся

системы

ДГЭБА-ГМДА

от

степени

превращения

зпоксмдных

rpynn.

5

J

r

•

·

,

4

,

.,

•

3

•

..,

• ,

2

•

,

20

5-

1.55

'.35

.....

'\

r--..

,

!

,

-

"

~

,

1.

4"

1.5"

,.

"

~

.......

1

,

2

i~з.

••

з

~

1.53

1.25

.......

-

,

'"

'is

-

/'

<-

.

".-4

"<'

1'\

2~

,

14

1.52

1.20

!--

Х

'\

-

,

• ,

1

,

~(

1

r...J

,_с

.

v

,"

!'\

'2

1 -

1.51

1.15

.;'

,/

!

'"

.'\

,

.

(.:..:

~'""

.

(~)-

(~}

,/

"

\ 3 >

.0/'

,

о

10

20

:ю

40

50

КОНllеРСИII

ЗПОССНАНЫХ

грynn.

"

Примечзние:

1·

массовая

доля

переичных

аМIIIНОГРУПП,

О/О

• 2 -

массовая

доля

ЭПОКСИДНы!

групп,

%

З·

массовая

доля

эминоеОДОРОДО8,

°100:

4 -

показатель

преnoo·

пения

5·

ПЛОТНОСТЬ.

Г/СМ

З

РИС.

22.

Нелинейнзя

зависимость

некоторь.IХ

фИЗИКQ-химических

СВОЙСТВ

полимери

зующеИСR

системы

ДГЭБД·ГМДд

от

степени

превращения

эпоксидныx

rpym

7

00

,

t

"

•

~

.

о

,

о

,

" 5

3

•

."

•

t 4

•

о

00

•

~ЗО

О

о

.,

о

· (

"

,-

700~

,

22

,

600

j

1.

1

,

!

soo

1

14

,

j

400

1

1.

J

I

ЗОН

•

,

~(D

о

,

/

,

11

I

'!

,

V J

,

J

ff

./

~

'./

/ V

"

./

2'

з'

.,.,...

-

!--

v

I

,О

20

30

40

Конверсия

ЭПОICСМnНЫХ

rpynп.

"

Примечанне:

1 -

молекулярная

масса,

rlMonb:

2·

мопьный

объем.

М

3

1МОПЬ.

3 -

8ЯЗКОСТЬ.

Па

с

при

25

ос

50

-263-

Ь).

ТОПО.lОПIИ

ветвящегося

процесса

отвеРж.:JеНIIА

)ПОКСltа:-"IИННОЙ

системы.

Продолжим

изучение

ТОПОЛОГИИ

отверждения

ДИЭПОКСИДНОГО

соединения

диами~

нам,

НО

рассмотрим

более

сложный

случай,

когда

ЭПОКСИДное

соединение

реаги

рует

и с

первичным,

и

со

вторичным

амином.

Для

простоты

будем

полагать,

что

активность

первичной

и

вторичной

аминогрупп

8

реакциях

с

ЭПОКСИДОМ

одинакова.

(Отметим,

что

это

упрощение

не

носит

принципиального

характера.

Более

точно

ЭТОТ

вопрос

будет

освещен

в

следующем

разделе.)

Таблица

8.8

Перечень

Q.'1игомеРГОМОЛОГО8,

образУЮШНХСR

на

начальных

стадиях

отверждения

диэпоксндного

соединения

дизмином.

Ба

6ЗР

1'1\

ми

ЭJCВ

80

6ЗР

1'1\

ми

ЭХ8

60

6ЗР

..

ми

э

••

3

--~

',:>3

~''''A

:'

- 3

,

4

2

о

2.J JO

, 1

1,-,

~

~ J

.,.

,',-

_ +

о

~

':"l3,~

21)4

О

")

.

..,.

-

.:.":'

-

:::

':'21

3011

1211

::

.21

..,'":"

11З0

1211

0240

0321

G1

О1+:

2

4002

J3

О4+8

4

1231

Н5

G2

ОН8

б

2121

О4

J4

О4+С

3

2141

Gб

G3

О1

tO

8

4022

J5

04+С

4

2222

G7

С4

Ы+Е

2

4103

Jб

04+О

":'

3051

G5

Gб

G"

н2

нз

Н4

Н5

Н6

Н7

НЬ

Н9

Н10

Н11

J1

J2

Ol·E

D~+f

Ы+:

02+А

О2+А

02"'8

D2+С

02+0

и2+0

02+Е

02+:

04+А

ОНА

3

б

6

2

6

2

4

2

8

2

1

2

4

4022

2141

2222

2040

2121

0240

1150

12З1

2060

2141

2222

2141

0260

0341

ЗОЗ1

З112

J7

J8

J9

04+О

12

04+Е

04+F

03

310

D4+F

4

2

3

2

4

9

2

1

2

О4 кl

F3

К2

К3

К4

К5

G6

Кб

G7

К7

Gб

кв

К9

КlO

К11

Е2+А

Е2+8

Е2+с

Е2+С

Е2+о

Е2+О

Е2+Е

E2+F

3132

3213

1251

1332

2121

04

2222

Е4

0321

f4

1231

Н5

1312

2141

Gб

2222

G7

2303

2222

G7

0341

Н11

0422

Примечание:

БО

-

буквенное

обозначение

оnигомергомологов;

БЭР

-

буквенная

запись

реак

ций;

m -

статисТ\olЧ8СКИЙ

фактор:

МИ

-

молекуля,,"ЫЙ

индекс:

Экв

-

тополо

гически

эквивалентный

олигомер.

оБРЗЗОВ8ВWИЙСЯ

Н8

предыдущих

стадиях.

в

таблице

8.8

дан

несколько

сокращенный

перечень

опигомеprомологов,

кота·

Pble

должны

образоваться

на

10

начальных

вневременных

стадиях

отверждения

указанной

абстрактной

системы.

Данные

таблицы

8.8

достаточны

ДЛЯ

того,

чтобы

развернуть

молекупярный

граф

любого

олигомергомолorа,

естественно

с

точнос

тью

до

положения

третичной

аминогруппы.

Сделаем

оговорку.

Ранее

было

показано,

что

в

процессе

тononoгического

расче

та

удобно

пользоваться

молекулярными

графами для

записи

функциональной

структуры

олигомергомологов

и

реакций

их

образования.

Однако,

при

изложении

более

сложного

материала

даже

такая

компактная

запись

занимает

чрезмерно

много

места

и

читать

ее

весьма

утомитепьно.

Поэтому

в

табпице

8.8

npиведены

буквенные

обозначения

олигомергомологов

(БО)

..

буквенная

запись

реакций

их

образования

(БЭР).

Напомним.

что

молекулярные

индексы

ол

..

гомергомологов

-

зто

-264-

четырехкомпонеН1ные

векторы

ЭПВТ,

где

Э

-

число

ЭПОКСИДНЫХ

групп,

П,

В,

т

-

число

пеРВИЧНblХ,

вторичных

и

третичных

аминогрупп

в

молекуле

ог.

При

моделировании

было

рассмотрено

более

180

реакций

образования

и

расхо-

дования

олигомергомологов.

Было

установлено,

ЧТО

некоторые

реакции

дублиро

вали

синтез

одного

и

того

же

олигомера.

Часть

реакций

оказалась

непродуктивной

-

выход

в

них

был меньше

ОДНОЙ

МОЛЬНОЙ

части,

т.е.

меньше

1%0.

Поэтому

В

итоге

ммр

охватывало

2

мономера

и

только

34

топологически

индивидуальных

олиго

мергомолога.

Для

дальнейших

расчетов

была

выбрана

конструктивная

модель

отверждаю

щейся

системы,

состоящая

из

дигпицидиловоro

эфира

резорцина

и

метафенилен

ДИ8мина

при

их

мальнам

соотношении

2:

1,

схема

22:

Схема

22:

1000

МЧ

H2~,-~H-CH20-0-0CH2C~-5Н2

О

+

500

мч

Ha"-O-NНa

Молекулярно-массовое

распределение

олигомергомологов

в

зависимости

от

СПИР

показано

в

таблице

9.8,

(Здесь

ммр

сразу

дано

в

массовых

процентах.)

Таблица

9.8

\I\'P

О.11Iгом:ергомо.l0ГОВ

(%

масс)

в

топодоrической

моде.l"

отверждеНИR

ЗИГ.1ИUUди...l0ВОГО

"Эфира

резорцина

meta-феНIL'1ендиамином.

B,,'ioUJO

МИР

(олиrомерrомonоrи

npeДС'1'ааnеи:w:

С:.ОJOlИ

МИ)

:

С:1ИР

2000

0200

1110

2020

2101

0220

3011

1130

2040

2121

1211

2202

~ . ,

.

. о

...

,

~::"

.j

-.:..

1

, ,

1.

1

j • 2

О

••

,.,!.З

О

••

0.5

) .

.,

_ .

.:.

"

,

' "

=.5

3.1

,].

:3

2.1

:).9

1.2

:).6

1.5

',";

.

~ ~

.

:)

:;;.f.3

~

J.-I

о

t_.O

5.0

S.S

,j.

'"

2.9

1 . 6

2.2

2.6

2.0

'"

,

.,

С.

v

'.0

1 : .

.2

•

. , . 1

5.3

~

•

1..

3

.•

3.'

0.7

..

о .

.:.

3.9

' "

_.

"

.,):;.0

-1.

;:<

.0.7

5.4

5.9

.) •

с,

5 • 2 4

.•

:...

1

L 1 . 3

1.

1)

3.5

,

_;'

•

'J

-I.

q

.

2 .

.j

').4

4.5

6.3

1.9

3.9

О.9

5.5

-. -

,J

.

.:;

J .

,]

-::

•

1)

• ;]

,j.

о

4.2

..

1..1)

0.0

.

1.4

.,

"

'с.

,

"-

. 1

_.1..

ПродoлsеJDIе

...",

спир

0240

0321

4002

4022

И03

2141

2222

1231 1312

2303

3031

3112

J.J

,;

•

i)

2S

1).1)

0.0

3.7

1.

1

0.0

0.0 0.0 0.0

0.0

:.')

,}.

=

1).9

3.9

2.0

О

.•

0.4

0.7

0.6

0.9 0.0

0.0

О.

о

2=

'::

•

Ij

!).

б

9.:)

6.4

1.6

. .

..:..0

3.9

3.0

0.4

0.5

5.7

11.2

4·)

).

3

О.

3

3.

')

"

о

о .

.:.

1.

•

О

3.'

3.8

0.0

1

.•

0.0

ПродomreJDIе

...",

спир

3132

2060

4042

4123

3233

3314

5033

5114

3071 3152

5134

5215

, .

.'.

;:,

35

~

. 4

О.

О

'J.

,~

(1

"

. ,

,j.

rJ

'].

Q

О.!)

0.0

U.

U

()

.

о

0.0

О.

о

,,',

,).

')

0.5

4.6

1

0.4

9.6

4 • 1

5.9

2.1. 1

1.4

9.0

5.2

7.1

о.

-265-

Интегральные

графики

молекулярно-массового

распределения

сх.одны

с

подоб

НЫМИ

зависимостями,

которые

обычно

наблюдаются

в

экспериментах при

образо

вании

пинейныx

полимеров

45

,

Однако,

с

увеличением

глубины

отверждения

"РОЯВ

ляется

правосторонняя

асимметрия

интегральной

КРИВОЙ,

рис.

23.

"Хвост"

асим

метричной

КРИВОЙ

-

это

источник

формирования

низкомолекулярной

фракции.

кото

рую

почти

всегда

можно

экстрагировать

из

эпоксидного

полимера.

Рис.

23.

Вид

интегральныx

кривыx

мопекупярно-массового

распределения

при

ОТ

верждении

смете"..,

••

диглмцидмловый

эфир

реЗ0рцина

-

мета-фенилендиаммн.

100

l······

•..•.

,,~~.

•

."

'.

,.'

.9_

'

•

,

.

/.

"

80

..

•

t

•

>1

1

2

3

•

&0

о

"'

с

,.

о

,.,

•

о

,

t

;'

о

40

с

,

-

•

"

~'

I

О

,

;:

20

, ,

•

,

о

•

,

. '

4

,

'-,

....

О

200

400

600

000

1000

1600

2000

2400

МОII~КУnQРИа.я

на.сса.

ОАиrОНЕрrОМОАоrое

nримечание:

1-

спир

= 30%

мольн_.2

-

спир

= 35%

МОЛЬН.;3

-

сп

ИР

= 40%

мольн

Концент.

рации

мономерое

из

ммр

исключены.

а

концентрации

олигомеРГОМОЛОГО8

приведены

к

100%_

Несколько

иначе

распределены

концентрации

индивидуальных

соединений.

Час

тотный

анализ

олиroмерroмологов

позволил

установить,

что

отверждение

диэnoк

сида

диамином

должно

обладать

значительной

структурной

неаднородностью,

рис.24.

8

частности,

уже

на

начальных

стадиях

должна

происходить

дифферен

циация

отверждающейся

системы

на

боneе

и

менее

вероятные

структуры.

При

этом

молекулярная

масса

маловероятных

олигомергомоnoгов

медленно

увеличи

аается

и

такие

соединения,

по-видимому,

являются

основой

ниЗ«омолекулярной

фракции

ЭПОКСИДного

полимера.

-266-

Рис.

24.

Распределение

вероятностей

образо.анмя

индивидуалЬНЫХ

ОГ

на

первой

(А)

"

второй

(8)

стадиях

поnи",ер06раЗО8ания.

в

11 13 15 17

19

21 23

25

w

t1I'

12345678

12345678910

12 14

1.

18

211

22

24

zь

MOn~KynePHЫ~

ИНОЕКСЫ

o4MroHcprOHonoroB:

А:

1

-

0240

В:

1 -

0240

9 -

1251

17

-

2222

zs

- 1822

2 - 0321

2 -

ozso

10

-

1312

18

-

2ЗОЗ

2ft

-

4183

3 -

1130

3 -

0321

11

-

lЭЗ2

19

-

ЭОЗl

4 -

1211

4 -

0341

12

-

21140

211

-

3051

5

-

2040

5

-

0413

13

-

2060

21

3112

•

-

2121

•

-

0422

14-2121

22

-

3132

7 -

2202

7 -

1150

IS

-

2141

23

-

ЗZ13

8 -

ЗОI1

в

-

1231

16

-

2202

24

- 4002

в

предыдущем

разделе

уже

отмечалось,

что

функциональный

состав

и

физико·

химические

показатели

олигомеРГОМОЛОГО8,

практически,

не

коррелируют

с их

мо

лекулярной

массой

и

массовой

долей

ЭnOКСИДНЫХ

групп

-

ОСНОВНЫМИ

показателями,

лежащими

в

основе

динамики

формирующегося

полимера.

Не

является

исключе·

нием

и

приведенное

в

таблице

9.8

множество

олигомеров,

образytoщихся

в

про

цессе

отверждения

рассматриваемой

системы.

Однако,

если

в

качестве

основы

для

группировки

олигомергомологов

взять

структуру

полиаралкиленполиамина

об

щей

формулы:

Схема

23:

.,

;"-ОI-IIН.1Н2С-~Н-СН20-о-осн.'fН""СН2t-О-"ДR

Н

loн

он

Jn

r.ae

R =

Н

unu

то

внутри

сходных

по

составу

фракций

олигоМеро8

можно

наблюдать

качественную

корреляцию,

см.

таблицы

10.8, 11.8

и

12.8.

во

в

F3

..

"

К5

-267-

Таб

.

.1иuа

10.8

Расчетные

значении

показате.1еЙ

О~lигомерных

ПО.lнаМИНО8

и

ПОЛН8МННО-МОНОJПОКСИДНЫХ

олнгомеРО8.

э

•

':'2.

'

С •

О.

4.

~

.

з

•

,-"

-1

3.6

5 . 5

. ,

..,

.-:.

2

.•

"

о

" ..

2.

,

4

.2

•

(N)B

м

•

n1D)20

d

4

Вяs-

По..

ми

каст

..

нат"

•.

Kr/M

3

Мn.'C

МВ/м

Олиrомеркwe

поnиаминw:

1 .

':1

37.

о

13.7

10.4

11).4

108.

1

438.5

768.9

1.5554

1.5859

1.5927

1134

ЗЗб

1192

7240

1205

19189

1205

19189

54.7

49.9

50.0

0200

022:j

024

i)

0321

ПоnиамиНО-МОНО~ПОКcиднwe

onиroмepw:

•

о

....

.:.

6.4

:::

. 1

-1.2-

1.4

2.1

1.4

2.8

? 1

7.6

7 . 1

7.

1

330.4

660.8

991.2

1.5674

1157

5192

1.5832

1187

16015

1.5832

1187

16015

1.5901

1200

30940

1.5901

1200

30940

45.1

47.1

48.3

1110

1130

1211

1231

1312

Примечание:

Здесь

и

далее

расчетные

значения

вязкости

олигомерrоМQЛОГОВ

несколько

эанижены,

поскольку

не

принималось

90

9нимание

заметное

9ЛИЯНИe.-Jo+a"

8ЯЗКОСТЬ

гидроксильных

групп

Таблица

11.8

Расчетные

показатели

диг

ЛИUИДНЛО80ro

эфира

резорцнна

иолигомерных

полиамино-диэпоксндных

соединений.

во

э

N

n

N.

(Н)8

..

n

(О)

20

d.

В.»-

По

••

ми

КОСТ"

".'1''''.

•

• • •

0/00

r/мол"

КI'/мЭ

мП.·С

мВ/М

А

38.7

222.2

1.5224

1071

2940

34.4

2000

J

15.6

5.

1

3.6

552.6

1.5685

1159

12810

4З.О

2020

о

15.6

2.5

5.1

552.6

1.5685

1159

12810

4З.О

2101

)3

9.7

6.3

4.5

86З.О

1.5816

1184

26969

45.8

2040

"

9.7

1.6

3.2

1.6

4.5

88З.О

1.5816

1184

26969

45.8

2121

Е<

9.7

3.2

'

о

..,."-

4.5

883.0

1.5816

1184

26969

45.8

2202

~.

о

,

о

4.6

1.2

4.9

1213.4

1.5880

1195

44204

47.1

2141

о'

, .

~

J.

•

.;.

G9

..

2.3

7 '

..

,

4.9

1213.4

1.5880

1195

44204

47.1

2222

К'

')

7 •

.!.

3.5 3.5

4.9

1213.4

1.5880

1195

44204

47.1

2303

на

6.9

4.9

1213.4

1.5880

1195

44204

47.1

2060

Таблица

12.8

Расчетные

значении

ПQказате.аеЙ

олнгомерных

ПОЛИЭПОКCIIД-по.анз",инов

50

О1

. ,

о •

L4

:"5

э

•

16.6

ll.7

~

1 .

-:

?I}

7.3

7.

3

..,

. 3

13.0

l : •

-1

,',

.

'",

...

ll.4

ll.о1

~S'.:

39.7

•

•.

3

l •

О

l .

б

'::.4

J.

8

,).

8

0.6

1.3

•

1.8

.2.5

[.

3

'J.

:3

5.5

4.

•

'~'

=-

. 1

3 .

.;

"

-. ,

0.--:

0./

N'r

(N)

Е

м

n(D)20

d

4

ВЯS-

По..

ми

,

0/00

r/Mon"

КОСТ"

Н&'1"RЖ.

кr/мЗ

КЛа'с

мВ/М

1.8

1.

3

2.5

2.0

2.4-

3.2

0.8

2.13

.2

• 1

3.2

, "

с.

,

.::

• 5

З.

о

:::

. 5

3.

О

1.3

2.7

3.5

4.

1)

4 .

I]

4.

О

4.

О

1.5

.2

•

<1

.::

•

-1

774.9

1.5690

1180

22452

42.1

1105.31.5801

1181

39159

44.7

1105.3 1.5801

1181

39159

44.7

1435.6

1.5864

1193

59030

46.3

1766.0

1.5906

1201

81703

47.4

1766.0 1.5906

1201

81703

47.4

1766.О

1.5906

1201

81703

47.4

1766.0

1.5906

1201

81703

47.4

977.1

1327.5

L637.9

-,-637.9

1.5732

1.5753

1.5853

1168

35592

~2.1

1172

50464

43.0

1172

50464

43.0

1191

77179

45.7

11917717945.7

Пентаэпокс:идw:

1.6

" -

2.3

1880.1 1.5848

1190

93248

45.4

1880.1

1.5848

1190

93248

45.4

2210.5

1.5885

1197

12244

47.0

2210.5

1.5885

1197

12244

47.0

ЗОН

3031

3112

3132

3233

ЗЗ14

3071

3152

4.

002

4022

4103

4042

4123

5033

5114

5134

5215

Данные

таблиц

10.8.

11

8

и

12.8

интересны

прежде

всего

тем,

что

в

них

показаны

свойства

преДставительной

группы

индивидуальных

олигомергомологов.

Отметим

еще

раз,

что

экспериментально

эти

показатели

определить

очень

трудно,

либо

вообще

невозможно.

Кроме

TorO,

приведенная

информация

позволяет

понять

существо

структурной

изомерии

олигомергомологов.

Можно

видеть,

что

в

процессе

отверждения

аминоэпоксиДНОЙ

системы

образуются

достаточно

много

структурных

изомеров

-

соединенй

одной

молекулярной

массы, но

различной

структуры

с

разли

чающимся

функциональным

составом.

Такие

струкг;рные

изомеры

имеют

одинако

вые

расчетные

значения

физико-химических

свойств.

Средние

показатели

отверждающейся

системы

приведены

в

таблице

13.8.

При

этом

квазистатический

apryMeHT

СПИР

заменен

на

динамический

аргумент

-

кон

версию

эпоксидных

групп

(а.).

Значения

а

в

методе

те

являются

однозначной

функцией

СПИР.

Конверсию

эпоксидных

групп

рассчитывают

так

же,

как и

другие

nOК8затели

отверждающейся

системы.

Ясно,

что

такая

замена

apryмeHTos

коррект

на

и

позволяет

сопоставить

рассчетные

данные,

срезуль

татами

соответствующих

экспериментов.

-269-

Таблица

13.8

Средние

значения

показателей

отверждающеЙСА

системы

ДИГ.1ИЦИДИ

..

10-

ВЫЙ

Jфир

резорuнна

-

meta"-ФенплеlШИамин.

Кон.ере.

Э

Кл

К.

(N)

к

м

n

(D)

20

d.

BRScK-

Поверх

3ПОКСИД.

ОСТЬ

катRЖ.

,."ynn

•

• •

•

0/00

r/мол"

к%:'/м

З

иn.

С

мВ/Н

j.IJO

H.l

S.

1

1).

1)

0.0

7.2

199.8

1.5289

1083

2590

38.4

6.

~

3

29.

~

4.4

0.6 0.0

6.8

235.1

1.5342

1093

3320

38.9

ll

..

"!

~

::7.4

4.0

0,9

о.

1

6.4

273.8

1.5384

1101

4220

39.4

~

8.

,),']

:5.5

' .

~.

Q

.. "-

:).

:::

6.0

334.1

1.5433

1111

5480

40.0

:4. _

~

:3.6

3,

::

1.4

0.5

5.5

402.5

1.5483

1124

7710

40.6

33.

~

4

20.7

2.4

1.7

,).7

4.7

486.5

1.5540

1130

9470

41.4

~7.

Ч

--

~O

• .<.

1.8

1.

J

3.7

775.6

1.5659

1194

21040

43.0

':'7.52

1

О.

1

1.

rJ

2.2

2.3 2.3

1593.7

1.5848

1297

68860

45.8

Зависимость

средних

значений

покаэателей

отверждающейся

системы

от

вели

ЧИНЫ

а

приведена

на

рис.

25. 26

и

27.

Заметим,

что

рассеяние

средних

значений,

как

правило, не

превышает

толщины

линий

на

графиках.

Поэтому

расчетные

точки

на

рисунках

не

приведены.

Рис.

2:;.

Динамика

изменения

сре,о,них

.)Н8"1ениЙ

массовой

доли

функционалЬН."IХ

групп

в

зависимости

от

конверсии

:)поксидных

групп.

(Модел

..

отаерждения

ДИглицидилового

Эфира

резорцина

мета~нилеНДН8МИНОМ.)

х

•

,

•

,

о

•

.~

"

,

.

>

о

•

о

>

•

"

u

•

"

•

,

о

"

во

БО

40

20

О

#

v

/

J

V/

V

...,..

20

V

/

V

/'

v

"

10

[..,1'

)L

l/

/

1/

э

/

v·

60

во

КОN8ЕРСИ~

эпоксидNWХ

групп.~

1 -

доля

переичных

аминогрynп,

%

оттеории;

2 -

доля

ЗМИНО80ДОРОДО8,

%

от

теории;

3 -

доля

вторичных

аминогрупп,

%

от

теории;

4 -

доля

третичных

аминоrpynп,

%

от

теории

.

-270.

Рис.

26.

Линейное

изменение

физико-химических

покз,ателей

•

зависимости

от

конеерсии

~ПОКСИДН"IХ

rpynn.

(Мо.аел

..

отверж,аения

ДИГПМЦМДИЛО8ОГО

зфира

ре,орцмна

",_та-Фенил_ндиамином.)

!

t

w

•

О

•

О

•

,~

w

•

'"

•

w

•

о

•

о

•

о

•

U

1.57

1.56

1.55

1.54

(~)-

....

/

••

{

V

/

••

/

2

/

.2

)

/

'0

1/

/

'V-

V

о

20

40

60

KOHBepcНSII

эпоксмnных

групп.

"

во

1 •

показатеm.

препомления,

n(D)2C;

2 .

поверхностное

натяжение,

MНI'M,

Рис.

27.

Нминейное

изменение

физика-химических

пока,атепей

в

зависимости

от

конверсни

эпоксидныx

групп.

(Модель

отверждення

ДИГЛИЦИДИЛО80ГО

3фнра

резорцина

мета-фенипендиамнном.)

r

кс

r----.,--.,..--,--...,--.,...---.,

HOn"

-;:;r

Па-с

!

t

1600

1300

80

•

о

•

о

•

1200

1250

.0

о

•

1

•

<:

•

<1

.......... ;

•

&

•

"

'"

•

I

•

"-

"

'"

800

1200

40

..

•

L.

•

<1

о

•

400

1150

20

•

о

'.

о

•

u

о

20

10

bl)

80

Кон.ерем

ЗПОICСИD.НWX

групп,"

Приме

..

а"".:

1·

молекулярная

масса,

гlмоль,

2 -

ПЛОТ1-lОСТЬ

.•

rIM3:

3 -

вязкость,

Па

с

Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

Подождите немного. Документ загружается.