Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

Подождите немного. Документ загружается.

-2:31 -

аб.,нuа

1.7

Значение

констант

ионизаuни

CH-кис..l0Т.

структурно

подобных

ГЛИUИдИЛО8ЫМ

эфирам.

ФОРНУnd

Ка

Ф-ОРНУnd

ка

СН-кисnоты

CI-f-КИСl10ТЫ

снз-с-(снг)-с-сН

·····

3.39'10-')

СНЗ-С-(СН)--С-СН

4.57_10-1.2

О О

o:s

СНз-С-<СНг>-С-СНгСНз"

6.02'10-1.0

4.79.10-1.0

СН

-~-(СН)--С-СНз

3 I

СНз-С-<СНг>-С-Q-СНгСНэ·

1.90'10-1.1.

с,;Н.

11 11

О:;С-(СН>'-с-ctl

1.51_10-8

СНз-~-<СНг)-~-С6Н5""

1.10'10-9

О О

СНэСНгО-С-<СНг>-С-С6Н5

2.40'10-1..1

О=С-(СН

H)-C-CaНs

2.09.10-1..1

"'Hs-С-(СН

)-с-С6

Н5

1.12'10-9

.-C~

11 11

1.90.10-1.1.

/(Сн>-с,;

нs

1.70'10-8

,СО

••

"'H5-C-(CHг>-C~""""

аСО'

.89.10-8

С.

",-80.-

(СН.

)-80.

-с,;Н.

2.19'10-8

/(СН

)··

•...

,со

СНз-С-(сн)-С-с,;Н

•.....

7.41'

10-1.2

СНзСНzО-С-(СНа)-С"'О-СНаСНз

•••

СН

СНз-С-(СН)-~-СНз······

1.51'10-11.

j5.01'10-

• I ,

СН

Примечание:

каждом

соединении

метиленоеая

группа.

проявляющая

свойства

СН-кис

ЛОТОI,

выделена

скобками

По

нашим

предварительным

данным,

реакции

изомеризации

ЭПОКСИДных

групп

MOryт

протекать

при

отверЖДении

большинства

эпоксидных

смол,

Более

того,

при

отвержденми

аминами

циклоалифатических

эпоксидных

смол,

эти

реакции

вероят

нее

всего

являются

основной

причиной

образования

дефектных

полимеров.

На

схеме

(3)

показана

побочная

реакция

образования

солей

четвертичного

аммония.

Эту

реакцию

мы

достаточно

подробно

обсуждали

предыдущих

главах.

Здесь

можно

еще

раз

подчеркнуть,

что

указанная

реакция

по

разному

реализуется

различных

ситуациях,

может

влиять

на

кинетику

отверждения,

на

свойства

эnоксидных

полимеров.

Отметим

протекание

еще

одной

неприятнои

реакции

карбонизации амино

групп,

результате

такой

реакции

образуются

олигомерные

карбаматы

(соли

кар

баминовой

кислоты),

как

правило,

плохо

растворимые

ЭПОКСИДном

полимере.

Схему

обр8308t1ния

олигомернorо

карбамата

можно

предСТiJ8ИТЬ

следующим

образом:

·232·

Схема

",H-C

...

CНzItН-CН

CH.ttН.

----~.

в реакции

(4)

участвует

углекислота

воздуха,

а ее

катализаторами

ЯВЛЯЮТСЯ

вода

другие

кислые

протонодоноры.

Карбонизация

аминоэпоксидных

систем

при

их

отверждении

особенно

интенсивно идет при относительно

невысоl(ИХ

темпе

ратурах.

влажном,

плохо

проветренном

помещении,

результате протекания

этой

реакции,

на поверхности

полимера

образуется

маслянистый

налет

карбама

тое,

иногда

также

виде

пятен,

или

белесых

разводов.

Укажем

на

несколько

иной

тип

вредных

побочных

реакций,

связанный

особеностями

структуры

ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ.

Вспомним,

что

практически

все

ЭnOК

сидные

смолы,

которые

синтезируют

использованием

эпихлоргидрина,

содержат

своем

составе

хпорорганические

соединения,

где

хлор

пристyrствует

виде

хлорметильных

(1),

или

хлоргидриновых

(11)

групп:

-O-~H-CН2-

(1)

СНоС

-СН

-СН-СН

С1

ОН

Схема

Такие

хлорметильные

группы,

как

обычные

хлоралканы,

могут

реагировать

ами

нами,

образуя

аминогруппы

более

высоких

степеней

замещения

2О

Схема

-R*-СНZСl

Нзr+-СНzCНzNН-СНzСНz""z

)

----i>.

[-И-

-CH

"".-CНzCНzItН-CНzC

.......

1·

]

CH."'-ttН.

-И*-СНzСl

tI-I/

-"2:

)

'сНotOf

нн-

------+.

[-я--

сн

k::::::][С1']

-233-

До

последнего

времени

реакции

по

схеме

(6)

кинетических

работах

не

учиты

вались

считалось,

ЧТО

подобные

реакции

не

влияют

на результаты

измерений.

Однако.

как

показали

специальные

иссneД08эния

2О

СКОРОСТЬ

реакции

указанных

хпорорганических

соединений

аминами

сравнима

СО

скоростью

реакций

амин

эпоксидная

группа.

Было

установлено,

ЧТО

аrверждение

амино-эпоксидной

системы

ускоряется

при

образовании

аминохлоргидратов

по

схеме

(6).

Наоборот,

процесс

полимеризации

ЭПОКСИДНОЙ

СМОЛЫ

ПОД

действием

третичного

амина

замедляется,

иногда

ПОЛНОСТЬЮ

ингибируется

при

кватернизации

катализатора

ПО

схеме

(6).

ЭТОТ

эффект

обусловлен

уменьшением

активности

ВОЗМОЖНО

потерей

трансля

ционной

ПОДВИЖНОСТИ

катализатора.

Существенно

то,

что

наличие

хлороргани

ческих

примесей

эпоксидной

смоле может

заметно

ухудшить

свойства

амино

эпоксидных

полимеров.

упомянем

некоторые

побочные

реакции

межцепного

обмена,

которые

достаточно

характерны

для

отверждения

эпоксиэфиров

которые

как

самоконден

сация

MOryт

протекать

при

синтезе

хранении

аминоэфирных

отвердителеЙ

Как

правило,

это

алкоголиз

или

аминолиз

сложноэфирных

групп.

Такие

процессы

по

природе

аналогичны

достаточно

изученым

хеМОДеструктивным

реакциям,

сопут

ствующим

процессам

полиэтерИфикации

Аминолиз,

как

побочную

реакцию

отверждения

эпоксиэфирных

смол,

можно

представить

следующей

схемой:

Схема

'-СООCII.&-CIIz"Н-СН.CНzttН-CII.-

/0"

,coo'CH;tCl:!-9Н2

",),СООСН

СН-СН

,соосн

сн-сн

»ZH-CH2~HH-CН2-

/0"

.....

'\JO,COOCHzCH-СН

НО'СНз~~9Нz

'C~Н-CН2CНz

"Н-СН.-

По

аналогичной

схеме

идет

само

конденсация

акрипированного попиамина:

Схема

С4~ос-снзснз-нн-снзснаНН-СНзСНзNН2

О О

11 11

~C4H90C-CH2CH2-"H-CH2CН2"H-CН2CH2HHC-CH2CH2~НaCН2НН-~CH2"H2+

0Н

Вообще

говоря,

реакции

межцепного

обмена

могут

принести

заметный

вред

С60+1СТВЭМ

эпоксипопимера

процессе

отвержденмя,

при

его

старении.

Добавим,

что

аминопиз

СПОЖН03фирной

группы

первичным

или

вторичным

амином

олдет

заметной

скоростью

при

80-120

ОС,

но

медленно

он

протекает

и при

комнат

ной

температуре.

Эти

реакции

не

исключаются

после исчерпания

аминоводоро

дов.

т.к.

накопление

третичных

аминогрупп

приводит

их

кватернизации

сложным

эфиром

Реакции

алкоголиза

аминолиза

сложноэфирных

групп,

особенно

спучае

использования

эпокси-noпиэфирных

бпок-олигомеров,

MOryт

прмводить

разрушению

гибких

цепей

эпоксиэфира

значительной

потере

эластичности

по

пимеров

на

его

основе.

·234-

Отметим

иную

группу

побочных

реакций.

протекание

которых

характерно

дЛЯ

ЭПОКСИКОМПО3ИЦИЙ

на

основе

циансодержащих

отвеРДитепей

•

дициандиамида,

цианзтипироеанных

полиаминов

пр.

24.25

Реакции

нитрилов

описаны

справочной

монографической

литературе,

СМ.

например26.27

Согласно

данным

цитированных

ИСТОЧНИКОВ,

сравнительно

легко

реагируют

нитрилы

гидроксильными

группами:

Схема

-R*-Ci!!" +

А'-ОН

НА:;

)

-А*·С-О-Н'

t\н

)

-Н*

~-tlН-я'

в случае реакции

дициандиамида

ПО

сх.еме

(9)

образуется

ryанипмочевина,

кото

рая

способна

дальнейшим

реакциям

ЭПОКСИДНОЙ

группой.

Аналогичным

образом

реагируют

нитрилы

сульфгидрильными

группами,

ЧТО

существенно

при

использо

вании

цианэтилироеанных

попиаминов

совместно

тиоколами:

-Н*·С="

НR"

)

Схема

10:

-и*-с-нн-снасн

Наконец

l1елишне

ВСПОМНИТЬ.

что

нитрилы

способны

реагировать

непосредственl-Ю

эпаксиДНОЙ

группой.

образуя

при

ЭТОМ

производные

окса30лидона8.

Такие

реак

ЦИИ,

естественно,

протекают

значительно

медленнее

реакций

нитрил-rидроксиль

ная

группа.

Однако.

полностью

исключать

их

И3

рассмотрения

можно

только

после

анализа

экспериментальных

данных.

заключение

рассмотрим

еще

два

типа

реакций.

которые

MOryт

встретиться

практических

исследованиях.

Согласно

предварительным

дзнным

rиокопы

СПО·

собны

окислять

амины

до

тиоамидов.

подобно

свободной

сере

Окисление

амина

тиоколом

можно

представить

следующей

принципиальной

схемой:

Схема

11:

+ 2

н,н-сн,сн,""-сн.-

---~>

-----;»

HzH-f

-СНzNИ-СН

+ 2 ...

-СН2СНz-SН

Реакция

(11)

вредна

во

всех

отношениях.

одной

стороны,

протекание

такой

реак

ции

должно

уменьшать

мольную

функциональность

амина.

(Тиоамиды,

которые

образуются

реакциях

типа

(11),

ЭnOКСИДной

группой

не

реагируют

ни на

холоду,

ни

при

умеренном

нагревании.)

другой

стороны,

реакция

(11)

может

приводить

неконтролируемым

трансформациям

структуры

модифицирующей

способности

тиокола.

Некоторые

странности

наблюдаются

и при

использовании

полиаминоалкилими

дазолинов,

т.ч.

промышленных

имидазолиновых

отвердитепей,

KoTopыe

обеспе

чивают

получение

полимерных

материалов

комплексом

ценных

эксплуатацион

ных

показателеЙ

Замечено,

что

оптимальное

количество

имидазолиНQВОГО

от

вердителя

иногда

значительно

меньше

стехиометрического.

Объяснить

этот

эф.

фект

можно

либо

высокой

каталитической

активностью

ИМИДаэолинового

цикла,

вызывающего

полимеризацию

избыточного

количества

ЭПОКСИДных

групп,

либо

протеканием

побочных

реакций.

Можно

указать.

по

крайней

мере,

две

побочные

реакции,

которые

MOryт

обусловить

расход

избытка

ЭПОКСИДныХ

групп

дополни

тельную

сшивку

элоксидного

полимера.

Это

реакци.

связанные

амин-ениминнoi

таутомерией

имидазолинового

цикла,

частности,

лрямое

реагирование

согласно

схеме:

-235-

Схема

12:

он

)

И-Н~Н-СН2СН-СНгО-А

•

CH-СН

Это

может

быть

реакция,

обусловленная

реакционной

способностью

-C=N

связей

изомериэованного

ИМИДЗЗОЛИНОВОГО

цикла,

ДЛЯ

которого

реакцию

ЭПОКСИДНОЙ

группой

можно

записать по

аналогии

реакциями

нитрила,

изоцианата

пр.

Реак

ции

амин.-ениминноЙ

таутомерии

образования

ПРОИ3ВОДНЫХ

ОКСЗЗОЛИДина

описа

ны

литературе.

см.

например30.31.

Однако,

соотношение

скоростей

ЭТИХ

реакций,

их

роль

значимость по

сравнению

ОСНОВНЫМИ

процессами

отверждения

до

настоящего

времени

остаются

пробпемой

требуют

дальнейших

исследований.

заключение

хотелось

бы

отметить,

что

изложенный

материал

не

претендует

на

исчерпывающее

описание

побочных

реакций,

сопутствующих

нормальному

отверждению

ЭПОКСИДных

смол,

Мы

стремились

лишь

показать

возможность

про·

текания

реакций,

которые

не

вписываются

очевидные

химические

схемы

отверж·

дения

подчеркнуть,

что

побочные

реакции

MOryт

искажать

результаты

кинети·

ческих

экспериментов,

обусловить

их

отклонение

от

теоретических

моделей.

Кроме

того.

побочные

реакции

MOryт

вызывать

диссипативные

эффекты,

снижать

комп·

лекс

свойств

полимерных

материалов.

...........

Литература

Сидякин,

П.В.:

Карпов,

вд:

Егоров.

Б.Н.:

Егорова,З,С.-

Высокомon,

соединения,

1971,

XIII(A),

10,

2195,

Парнес,

З.Н,:

Курсанов,

Д.Н.-

Реакции

гидридного

перемещения

органической

химии,

1969. 165

с,

(Russ).

Изд.

Наука.

Москва.

Справочник

химика.

1965,3, 1005

Изд.

Химия,

Ленинград

(СССР).

Laird, R.M,: Parker, R.E.-

Chem. Soc

1963.

12,

6065.

Virtanen, P,O.J.: Korhonen, R.- Acta chem. scand., 1973, 27, No

7.2650.

Кущ,

n.n

Лагодинская,

Г.В.:

Комаров,

БА:

Розенберг,

БА-

8ысокомол.

соеди

нения,

1979,

XXI(A),

708.

Комаров,

БА:

Кущ.

п.n

Лагодинекая,

r.e.;

Розенберг,

БА-

Тезисы

докл.

2-й

Всесоюзн.

конф.

по

химии

физико-химии

олигомеров,

1979,

101

(Russ).Черно

головка,

СССР.

Кущ,

п.n.:

Комаров,

БА:

Розенберг,БА-

Высокомол.

соединения,

1980.XXII(A),

2012,

Brown. I.M

Sandreczki,

Т.С.-

Атег.

Cheт.

Soc. Polym.

Ртерт.,

1980,21,

242.

10.

Brown. I.M.: Sandreczki,

ТС,-

Macromolecu/es, 1983,

16.

12,

1890.

Кущ,

п.n

Комаров,

БА:

Розенберг.

БА-

Высокомол.

соединения,

1979,

XXI(A),

1697.

12.

lalrd. R,M., Parker, R.E.-

Атег.

Chem. Soc

1961,83.

20,4277.

13.

Сорокин,

М.Ф.;

Шодэ.

л.г.-Журнал

органической

химии.

1966,2.

вып.

1463,

14.

Кущ,П'n

.Комаров.БА:

Розенберг,

БА-

Высокомол.

соединения.

1982,

XXIV(A).

Мо

2,312,

15.

Кущ.

п.п"Комаров.

БА:Розенберг.

БА-

Высокомоп.

соедuнения,

1984,

XXVI(A) ,

1732,

16.

Моwинский,

Л.Я.

et al.-

Деnoнир. рукопись

1029-хп,

1987. 46 (Russ).

РЖХим,

1987,

24,

Реф

С393

Носков.

А.М.-

Журнал

прикладной

спектроскопии,

1975.22.

246,

18.

Таблицы

констант

скорости

равновесия

гemеролитических

органических

реакций.

1977. 2(1). 471-472 (Russ)/

Ред.

ВА

Пальм.

Изд.

ВИНИТИ

Академии

Наук

СССР,

Москва.

19,

Methoden der organischen Chemie (Houben-Weil), 1957, XI/I, 1178. Edited

Ьу

Mueller.

Georg-Тieme

Verlag, Stutgart. Germany.

20.

Евтушенко,

г.т"

Никонова.

Л'n.;

Безай,

Н.И

Мошинский,

Л.Я:-Депон.

рукопись

497-хп,

1981,

(Russ).

РЖХим,

1981,23,

Реф,

С231.

Каталог.

Эпоксидные

смолы

материалы

на

их

основе.1985

(Russ).

Ред.

И.М.Шологон.

Изд,

отд.

НИИТЭХим,

Черкассы,

Украина,

22.

СОКОЛОВ,

В.-

Поликонденсационный

мemод

синтеза

полимеров,

1966

(Russ).

Изд.

Химия.

Москва.

23,

Пальм, В.А-

Основы

количествеНАОЙ

meopuu

органических

реакций,

1967

(Russ).

ИЗД.

Химия,

Ленинград,

СССР.

24.

Еуегег,

Р.-

Арр/.

PoIym. Sci., 1971,

15,

3067.

25.

Lin,Y.G.,Sautereau,H.:Pascault, J,- J.Potym. ScC PoIym.Chem. Ed., 1986,24,2171,

26.

3ильберман.

Е.Н.-

Реакции

нитрилов,

1972 (Russ).

Изд.

Химия.

Москва.

27. Comprehensive organic Chemistry. The Synthesis

aпd

Reactions

о(

organic

Сотро

unds. 1979.2,

Ed.

Ьу

5.0.

Вапоп

апd

W.O.

Ollis. Pergamon Press.

ltd,

New

York,

28.

Воронков.

М.Г.

et al.-

Реакции

серы

органическими

соединениями,

1979

(Russ).

Изд.

СО

Наука,

Новосибирск

(СССР).

-237-

29.

Мошинский,

Л.Я.

al.-

Пластические

массы,

1984,

N-o

56.

30.

Physica/ Methods in heterocyc/ic Chemistry, 1963. Ed.

Ьу

A.R. Katritzky.

Acade-

mic Press,

New

York.

Вдовиченко.

АН

Червинский,

А.Ю.:

Капкан,

М.-

Тезисы

докладов

15-й

Укра

инской

ресn.

конф.

по

органической

химии,

1986

(Russ).

УЖГОРОД,

Украина.

РЖХИМ

Рефера'Тиеныи

журнал

по

химии

(Russ). -

The

AЬstracts

JOUmal

ChemiStry, USSR

0000000000000000000000000000000000

00000000

ООООО

Топология

отверждения

эnоксидных

композиций.

Свойства

эnоксидных

пластиков

эnоксидных

резин.

Содержание:

239

меТОД

топологическо.

с~ат.ст.к

•.

Расчет

нолеЖУЛRpно-нас

сового

расrzpеделеВltя

ароцессах

110Л1llнеробраЭОВaнJlR

...

243

Тоnолог.ческ_е

надела

отвер~еи.R

~покс.анаННRX

с_стен

257

и,дель

o'1!BepJ«ДelUl.

ЭI10ЖCRaн1IlННО.

CR.c!Z"eJOl

ар.

ltэненsrfO

ЩИХСR

соо!Z"во.евмях

скоростей

ожс_алжжлиро.анхsr

аервwч-

вой

В!1'ор.чно.i

aиJlfНОГРУl1l1

•••...........••••.....••••.

271

Топологическая

нодель

О'1!Вер~евая

ДИЭDОЖСltДНОГО

соеДИ-

неВИR

aвr_дPltДOH

джкарбоново.

ХЖСЛО~

.................

278

еве.ствг

ЭDОЖС_ДНМХ

DлаС!1'ltКОВ

•

ЭDОХСЖДН51Х

pe311l11

••••••

286

ЛЖ'l'еРS'1.'ура

•••••....•.............••••......••••.......

З08

0000000000000000000000000000000

0000

·239·

Глава

Топология

отверждения

эпоксидных

композиций.

Свойства

ЭПОКСlIДных

пластиков

ЭПОКСlIДных

резин.

Мы

уже

имели

ВОЗМОЖНОСТЬ

убедиться.

что

процессы

отверждения

ЭПОКСИДНЫХ

смол

имеют

сложный

химический

механизм,

который

может

еще

более

ОСЛОЖНЯТЬ

СЯ

рядом

побочных

реакций.

К этому следует

добавить,

что

отверждение

ЭПОКСИД

ных

СМОЛ

3ТО

еще

топологически

сложные

процессы.

Не

разобравшись

тало

логических

механизмах

образования

полимерных

сеток,

нельзя

до

конца

понять

структуру

ЭПОКСИДНОГО

полимера

принципы

формирования

его

свойств.

другой

стороны,

топологию

формирования

сшитых

полимеров

И,В

частности,

ТОПОЛОГИЮ

отверждения

ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ

можно

отнести

области

наименее

изученных

381(0-

номерностей

Физика-химии

полимеров.

Поэтому

мы

попытаемся

изложить

3ТИ воп

росы

той

мере,

какой

они

известны

настоящее

время.

Отметим,

что

термин

"топология

полимерных

сеток"

литературе

трактуется

не

единообразно

разными

авторами

этот

термин

употребляется

для

обозначения

различных

понятий.

Подробное

обсуждение.этого

вопроса

заняло

Бы

много

места

и,

повидимому,

выходит

за

рамки

данной

главы.

Тем

не

менее

представляется

необходимым

привести

HeKoTopble

соображения,

поясняющие

Hawe

понимание

это

ГО

предмета.

Топологическую

характеристику

можно

дать,

вообще

говоря,

любой

реаlЩИИ

по

лимеробразования.

Рассмотрим

для

примера

ряд

реаllЩИЙ

этерифмкации.

Очень

простая

топология

соответствует

этерификации

одноосновного

спирта

монокарбо

новой

кислотой.

Здесь

на

протяжении

всего

процесса

реакционной

массе

присут

стеуют

исходные

соединения,

эфир

вода.

Это

топология

формирования

одного

звена

абстрактной

полиэфирной

сетки.

Топология

системы

значительно

услож

нится.

если

реакции

участвует

та

же

монокарбоновая

кислота

тетрафункцио

нальный

спирт

(например

пентаэритрит).

этом

случае

системе

будут

нахо

диться

исходные

соединения,

вода

четыре

вида

сложных

эфмров,

причем

соот

ношение

компонентов

системы

будет

сложным

образом

зависеть

от

конверсии

функциональных

групп.

здесь

можно

говорить

топологической

модели форми

рования

четырехвалентного

узла

абстрактной

полимерной

сетки.

Еще

более

слож-

ной

топологией

должна

характеризоваться

описанная

книге

реакция

этер..тt\!~

кации

пентаэритрита

избытком

дикарбоновой

кислоты.

этом

вариаНТtnТРОllессCl

могут

образоваться

че1ые

упомянутых

мономерных

продукта

этермфикации,

ряд

олигомергомологов

различной

молекулярной

массы

и степени

разветвneнмя,

разным

соотношением

свободных

карбоксилов

гидроксильНblХ

групп.

При

этом

структура

соотношение

олигомергомо.noros

зависит

от

соотнowениЯ

исходных

мономеров,

от

конверсии

функциональных

групп,

и от

сравнительной

активности

этих

функциональных

групп.

Такой случай

поликонденсации

можно

рассматривать

как

топологическую

модель

начальных

стадий

формирования

разветвленного

поли

мера.

частности,

согласно

сделанным

расчетам,

при

мольном

соотношении

пен

таэритрит

здипиновая

кислота

= 1 : 4

должны

обраэоватъся

ОIl.ОЛD

соединений

разной

структуры.

Наконец,

топологически

очень

сложным

выглядит

процесс

noлиэ

терификзции

пентаэритрита

эквивалентным

количеством

дмкарбоновой

кислоты.

Такой

сверхсложный

процесс

как

раз

соответствует

области

топологии

образования

полимерных

сеток.

Известно,

что

тополоrия

это

математическая

дисциплина,

предметом

которой

является

изучение

непрерывных

преобраэований

геометрических

объектов:

КРИВЫХ,

поверхностей,

сеток

.п.

При

топологических

преобразованиях

неизменными

всегда

остаются

отношения

близости

структуре

Объектов

Аналогично

этому,

полимерная

топология

это

область

физической

химии

высокомолекулярных

сое

динений,

пределах

которой

должны

изучаться

свойства

полимерных

сеток,

как

абстрактных

непрерывных

структур

вне

зависимости

от

химической

при

роды

их

элементарного

звена.

Предметом

полимерной

топологии

должны

быть

закономер

ности

образования

свойства

полимерных

сеток,

зависимость

их

структуры

от

мольной

функциональности

соотношения

исходных

абстрактных

мономеров

другие

аналогичные

вопросы.

Методы

полимерной

топологии

должны

обеспечивать

теоретическое

модепирование

процессов

образования

сшитых

полимеров.

дру

ГОЙ

стороны

необходимо,

чтобы

объекты

полимерной

топологии

были

структурно

подобными

реальным

полимерным

сеткам,

которые

определенных

условиях

об

разуются

(или

MOryт

образоваться)

из

мономеров

заданной

функциональности.

Это

условие

очевидно,

т.к.

должно

позволить

перейти

конструктивным

моделям

химии

полимеров,

оно

даст

возможность

рассчитывать

на

разных

стадиях

физика-хими

ческие

показатели

моделируемых

полимеров

и,

наконец,

позволит

верифициро

вать

различные

модели

механизмов

их

формирования.

Влияние

топологических

факторов

на

свойства

полимерных

материалов

также

составляют

проблему

теоретической

полимерной

химии.

Такое

влияние

имеет

мес·

то и

практически

проявляется

как

зависимость

прочности,

теплофизических,

диэ

лектрических

других

показателей

полимеров

от

соотношения

исходных

моно

меров,

от

температурно-временной

динамики

других

факторов

отвеРЖДения.

Для

иллюстрации,

на

рис.

приведена

суryбо

топологическая

зависимость

свойств

эпоксидного

полимера

от

вариации

молекулярно-массового

распределения

эпок·

сидной

смолы

Подобная

зависимость

более

широким

интервалом

ММР

была

исследована

работе

настоящее

время

нет

надежных

методов

теоретического

моделирования

проч·

ности

других

показателей

полимерных

материалов,

которые

позволили

бы

пред·

сказать

зависимости

типа

приведенных

на

рис.

20.

Однако,

разработаны

методы

топологического

моделирования

динамики

ММР

физико-химических

свойств

по

лиме

ров.

Все

эти

методы

так

или

иначе

связаны

топологическими

моделями

полимерных

сеток

направлены

на

выяснение

природы

полидисперсности

полиме·

ров.

Отметим,

что

кOtЩе

60-х,

начале

70-х

годов

М.

Гордон

сотр.

разработали

ди

намические

модели

топологии

поликонденсации

многофункциональных

мономеров,

см.

например обзорные

статьи

Методы

топологического

моделирования

трех·

мерной

поликонденсации

предлагались

ранее

Однако,

по

нашему

мнению,

упо.

мянутые

модели,

получившие

название

моделей

Гордона-Скентлбэри

1О

содержат

наиболее

разработанную

методологию

таких

рассчетов.

Авторы

модели

Гордона-Скентлбэри

модель

ГС)

построили

теоретикснрафо

вую

модель

каскадного

процесса

полиэтерификации11-15.

Использование

3ToI1

модели

варианте

"охватывающего

дерева"16.17

позволило

рассчитать

динамИ«у

изменения

ММР

средних

значений

массовой

доли

золь-фракции,

молекулярной

массы,

размера

полимерных

молекул

др.

Но

прогностичность

информати&

ность

результатов

такого

теоретического

расчета

оставляли

желать

лучшего,

ср.

для

примера

данными

1В

2О