Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

Подождите немного. Документ загружается.

·251·

'О"'л"'М"'г"О'"M"

•

.,p!!ыс.:

-"c

___

"D'-

-"Eс...

-'F

-"c'

-'c<2'

___

",С:,

Вероятности:

0.400 0.200 0.200 0.067 0,067 0.066

0.000

Полученные

величины

вероятностей

ПОЗВОЛЯЮТ

рассчитан,

ммр

С-распределе

ния

при

фиксированных

значениях

спир,

При

этом

вероятность образования

само

го

С-опигомера

определяет

его

непрореагировавшую

Долю,

вероятности

образо

вания

других

опигомеров

степень

превращения

С-олигомера

реакциях

(8).

КОМ

бинаторную

концентрацию

k-ro

олигомера

рассчитывают

ПО

формуле:

Схема

11:

где

[CkJo-концентрация

базового

олигомера

(В

приведенном

примере-олигомера

С).

рассматриваемом

случае

определены

следующие

К-концентрации

олигомеров:

'О~л~М!!го~М~.ррЬ~Iс.:

_____

~СL-

~D'-_-'Е'_

F~_~С,I

~С~.2

К-концентрации,

мч:

100

17 16

С,

После

введения

поправок

на

стехиометрическое

количество

других

прореагировав

ших

мономеров

опигомеров.

получают

окончательно

ммр,

соответствующее

фиксированному

значению

СПИР

на

данной

стадии.

частности,

рассматрива

емом

примере

имеет

место

следующее

ммр:

~О~л~М!!го~М~еррЬ~IL_

________

~АL_

~В

____

~СС-

~D'-

Е~

-tF

~с1~2~з

К-концентрации,

мч:

650

2ЗЗ

50 50

17 17

Зная

ммр

мольных

частях,

нетрудно перейти

распределению

мольных

процентах.

Для

этого

достаточно

принять

сумму

мольных

частей

всех

компонентов

за

100

Для

вычисления

концентраций

олигомергомологов

можно

использовать

стандартную

формулу:

[

ОГ]

1О0[ОГ].

MOnbW

и...

[[ог].

При

спир

%-f.toльн.

ММР

окончательно

имеет

вид:

Схема

12:

~О!!!л!!!и!JгО!!М!!!.!lР~Ь!!;О:~

....JАL

____

.!IВ'-

~С"-

____

J;;Е

___

.JFL

-!<С,

___

".С

!_-"С,

ммр,

мольн.:

50.09 21.18 6.09 4.54 1.54

1.54 1.45

0.00

-252-

вышеприведенных

примерах

был

показан

расчет

мм?

при

фиксированном

зна

чении

СПИ?

= 25

%-МОЛЬН,

Чтобы

получить

полную

картину

зависимости

К...концен

траций

мм?

QлигомерГОМОПОГО8,

СПИ?

варьируют

от О

ДО

%-МОЛЬН

для

каждого

фиксированного

значения

ЭТОГО

арryментз

рассчитывают

распределение

С-олигомера.

Схема

расчета

не

зависит

от

СПИ?

остается

одной

той

же

для

всех

СПИ?

(и

для

всех

распределений).

Расчет

ведут

либо

использованием

всех

возможных

значений

СПИ?

либо

ДО

того

значения,

которое

привадит

исчерпанию

базового

опигомера

возможен

такой

вариант.

результате

расчета

получают

статическую

картину

расходования

С-олигомера

(С-распределе

ние)

зависимости

от

фиксированных

значений

СПИ?

ЯСНО,

что

функциональность

мольное

соотношение

исходных

мономеров

среднем

предопределяют

структуру

сшитого

полимера

при

их

100%-ной

конверсии.

есть

процесс

отверждения

топопогичесl<.И

предстэвим

виде

достаточно

попной

последовательности

образующихся

системе

олигомеров.

Как

следствие.

суперпо

зиция

д.

Е.

F-распределений

др.

должна

являться

корректной

моделью

процессэ

образования

полимера.

Поэтому

топологическое

моделирование

можно

свести

последовательному

расчету

указанных

распределений.

Т.е.

моделированию

дина

мики

расходования

Д-,

Е-,

F-олигомеров

других

топологически

индивидуальных

опигомергомопorов.

Расчет

продолжают

до

образования

N-меров.

заданных

при

постановке

задачи

моделирования.

качестве

иллюстрации

принципа

расчета

всех

последующих

распределений

приведем

реакции

D-олигомера,

образующих

вневременную

стадию,

следующую

за

с-распределением.

Как

на

предыущихx

стадиях,

здесь

рассматривается

импульс

ная реакция

образования

D-опигомера:

Схема

13:

3-В-П

• 3-3

""-3)

3-8-8-3

____

оnиrОНЕР

(МИ_

202т

все

реакции

его

расходования,

составляющие

полную

группу

несовместных

собы

тий.

Схема

14:

--'=-

з-т-в-з.

_________

Оl

(МИ-30Н)

_...:.c:.:.._~,

э-в-о-в-п.

___

Сl

(МИ_1130)

-="---;.,

3-В-&&В-3.

_____

D2(МИ-2040)

3-~-0-B-3

_______ .

DЗ(МИ-212D

--="'--

....

3-1-0-&&3.

D4(МИ-З0ЗН

-="--~.

31l&Э

- - - - -- -- D 5

(ми_

3112)

.-:с:.::.:.-<»

Э-IВ)iiП

________ .

О6

(МИ_1150)

'-:'-="-_.

3-В-В-Т-Б-П

______

О7

(МИ_1231)

Э-В-В-Э'

Э-В-В-В-П

-"M~-2=-i>.

3-(ВJiiП

__________

DS(МИ-20БО)

·253·

Продолжение

схем,,",

(14):

"..

10.

З·В·В·З

З·В·В·В·П

-="-i»

з·В·В·Т·В·8·П.....

<",И~

2141)

"=4

11.

З·В·В·З

З+В·П

з+(8)4з........

<",и~2141)

-""~-~2'--~

12.

З·В·8-З

Н·В·П

)

З+Т·В·В·Э

......

·010

<"'И_2222)

, ,

ПП

13.

э·в·в·з---,,",,=,,2_--;.>

э·Т·В

..........

011

<"'И_IОШ

Схема

расчета

К-концентраций

олиroмергомологов

была

приведена

предыду

ЩИХ

примерах.

Следует

ЛИШЬ

отметить,

что

ИСХОДНЫМИ

К-концентрациями

ДЛЯ

расчета

D-распределения

являются

комбинаторные

концентрации

С-распределе

ния,

приведенные

на

сТр.

235.

Аналогичным

образом

ДЛЯ

расчета

Е-распределения

используют

К-концентрации

О-распределения

Т.Д.

При

ЭТОМ

СПИР

отсается

ква

зистатическим

аргументом

расчете

всех

последующих

распределений.

Однако,

при

расчете

О-распределения

СПИР

выражает

конверсию

олигомера

реакции

(13),

при

расчете

Е-распределения

конверсию

опигомера

соответствующей

реакции

так

до

достижения

заданной

степени

полимеризации

моделируемой

системы.

заключение

можно

добавить,

что

при

разработке

метода

те,

для

обеспечения

показанного

метода

расчета,

быпи

приняты

следующие

три

допущения:

Все

реакции

осуществляются

за

счет

бинарных

взаимодействий

функциональ

ных

групп

взаимодействия

более

высоких

порядков

(одновременная

реакция

трех

более

функциональных

групп)

расчет

не

принимаются.

Полиприсоединение

(или

миграционная

полимеризация)

осуществляется

строго

по

принципу

суперпозиции

бинарных

взаимодействий

функциональных

групп

моно

меров.

или

ОЛИfомергомологов

Активность

функциональных

групп

не

зависит

от

структуры

реагирующих

олиго

мергомопогов

остается

постоянной

во всей

области

конверсий

функциональных

групп

(допущение

Флори)9.

Спедует

также

отметить,

что

рассчетная

схема

метода

топологической

статис

тики

применима

для

моделирования

любого

процесса

поликонденсации,

либо иных

процессов

полимеробрэзования,

протекающих

ло

топологической

схеме

поликон

денсации

(миграционной

полимеризации).

d).

Расчеты

использование!\-I

конструК11lВНОЙ

модели

отверждающейси

системы.

Отметим,

что

приведенный

предыдущем

разделе

топопогический

расчет

ммр

абr;трактной

полимеризующейся

системы

это

важный

этап

исследования,

но

не

объязательно

цель

работы.

Переходя

от

абстрактной

модели

системе,

заданной

соответствующим

соотношением

конкретных

мономеров

(к

конструктивной

модели

отверждающейся

системы),

можно

дополнительно

получить

очень

интересную

-254-

информацию

динамике

изменения

концентраций

функциональных

групп

ряда

физика-химических

ПQказателей

отверждающейся

системы.

3то

дополнение

рас

четной

схеме

метода

те

мы

хотели

бы

предложwrь

читателю

заключение

данного

раздела.

Мы

видели.

что

метод

те

позволяет

рассчитать

ммр

системы,

причем

концен

трации

мономеров

олигомергомолоroв

выражены

мольных

процентах.

Если

заданы

мономеры

конкретной

структуры

(следовательно

определенными

значе

НИЯМИ

молекулярной

массы),

то

несложно

ОТ

мольных

процентов

перейти

процен

там

массовым.

(Эта

методика

не

ПРИВОДИТСЯ,

Т.К.

она знакома

любому

хорошему

студенту

университета.)

Расчет

средних

концентраций

функциональных

групп

также

не

представляет

труда.

Нужно

лишь

помнить,

что

для

осреднения

массовых

долей

функциональных

групп

следует

пользоваться

ммр,

которое

выражено

массовых

процентах,

для

осреднения

молекулярной

массы,

мольной

рефракции,

парахара

т.д.

необходимо

ММР

мольных

процентрах.

Если

моделирование

относится

условиям,

при

которых

растущий

полимер

сох

раняет

свойства

неньютоновской

жидкости,

то

для

получения

дополнительной

информации

можно

использовать

эмпирические

методы

расчета

свойств

жидкос

тей.

Эти

методы

позволяют

рассчитать

модель

изменения

некоторых

физико-хими

ческих

свойств

отверждающейся

системы.

Известные

эмпирические

методы

не

обеспечивают

получение

результатов

высокой

точностью.

Тем

не

менее

реко

мендуемым

здесь

эмпирическим

формулам

соответствуют

функции,

которые

весь

ма

близки

реальным

физическим

зависимостям.

Поэтому

такие

формулы

вполне

пригодны

для

моделирования

средних

физико-химических

показателей

растущего

полимера.

Используя

эмпирические

методы,

см.

например40,

можно

рассчитать

показатели

олигомергомологов,

которые

определить

экслериментальными

методами

затрудни

тельно.

либо

вообще

невозможно.

частности.

эти

методы

позволяют

рассчитать

плотность.

вязкость.

показатель

лреломпения,

парахор

другие

свойства

индиви

дуальных

тримеров.

октамеров,

додекамеров

т.д.

Что

собой

представляют

такие

данные

мы

покажем

далее.

Здесь

же

имеет

смысл

привести

ряд

рассчетных

фор

мул.

которые,

по

нашему

мнению,

удобны

использовании

дают

удовлетвори

тельные

результаты

при

расчете

показателей

широкого

спектра

олигомергомоло

гов.

д).

Плотность

можно

рассчитать

использованием

формулы

Гольдгаммера

по

кор

реляции

приведенной

температурой.

Согласно

формула

Гольдгаммера

имеет

вид:

Схема

15:

где

эмпирическое

значение

плстности,

nap

плотность

пара,

постоянная

величина

=O.9-1.2,

эту

величину

проще

всего

определить

по

одной

эксперимен

тальной

точке),

приведенная

температура

кипения.

Более

удобной

достаточно точной

формулой

для

расчета

плотности

является

модификация

уравнения

Гольдгаммера;

Схема

16:

-255-

где

ТК

•

температура

кипения

соединения.

К.

Необходимое

для

расчета

ПЛОТНОСТИ

значение

температуры

кипения

МОЖНО

вычислить

методом

молекулярных

чисел

кипения

или

более

просто

по

правилу

Барнопа:

M'lgT

8.0Гм

иои

8.o.,JМ

g k =

----;;М

...

-'-=-'-

Схема

17:

где

молекулярная

масса,

г/моль.

Структурные

составляющие,

необходимые

для

вычисления

параметра

даны

таблице

Отметим.

что

правило

Барнопа

позволяет

приемпемой

точностью

(s =

±б.44

рассчитать

температуры

кипения

для

8ЫСОКОКИПЯЩИХ

жидкостей,

Однако.

темпе

ратуры

кипения

олигомерroмологов

не

следует

рассматривать

как

физически

реа

лизуемые

параметры_ Здесь

ЭТО

вспомогательные

расчетные

величины,

необходи

мые

ДЛЯ

вычисления

плотности

олигомеров,

Таб.,,"uа

1.8

Стру}пурные

соста8.!lяющие

параметра

необходимого при

расчете

температур

кипения

ATOM!:.I,

aTOMHble

rpYnnbI

особенности

структуры

дв,)Г!,.,а'!

·:ВЯ?Ь

:,ро;1С1J.Я

':ВЯ3Ь

::Iес:,:!чле:iньt:"r

:.Н!КЛ

ClЯ",,'.1членньг;\

~IIКЛ

,:,ре:':ЧJ:еННbl:1

Ш!~Л

23.2

•

s 1 .

39.

::55.0

1:i.O

16.

З.

;)

, ,

I • О

24.1

•

:::5':';.6

Атомы,

атомные

rруппы

особенности

структуры

-он

(nервичнЬ!Й

-он

(вторичный)

-он

фенольный)

-0-

(простой

эфирl

-соон

-С\=О)О-(СЛОЖН~1

эфир)

-МН

(алифатический)

-МН

аром.а·гическиЙ)

>NH

.>N-

(третичный

амин)

-CI""OJMH-

-см

(нитрил)

циклический

ангидрид

фенил

иден

(-с

7.6

б.О

0.4

Q.5

0.0

j . 5

2.0

З.

4 . Q

7.4

248.7

В).

Для

расчета

поверхностного

натяжения

(О')

можно

воспользоваться

известной

корреляцией

парахаром:

Схема

18:

где

парахор

соединения,

равный

сумме

атомных

CTPYКТYPHblX

составляю

щих,

молекулярная

масса,

г/моль,

плотность,

г/см

Атомные

c"-рук"-урныe

составляющие,

необходимые ДЛЯ

расче.,-а

парахора

даны

таблице

2,8.

·256-

Таб..'1ица

2.8

Атомные

cтpyll..··ry:pHbIe

состаа.1Rющие

.],.1Н

расчета

парахора

по

а..:uиТИ8НОМУ

методу.

ATOНlo!

з,томиwе

"Рynnw

'0'

Атомы,

з-токиwе

"Рynnw

'0'

особеинос:ти

corpY1l:T}'pW

особенности

СТРУКТУР»

?О

В,

68.0

15.

5 1

90.3

•

ГИДРQКС:1ле)

11),

с.:

Дf\QЙ-I1~Я

свqэь

19.0

dминогруг;:;еl

1.::'

• 5

тройная

связь

46.6

19.

трехчленный

цикл

12.

1'.5

пятичлеННШ1

цикл

3.0

...

шестичленньriIi

цикл

.13

О.

.::'

-сн

(СН

:-;ри

п>

40.3

С).

Вязкость

олигомергомолога

рассчитывают

ПО

корреляции

молекулярной

мас

сой

поверхностным

натяжением:

Схема

19:

=С·

02.1011

.•

где

эмпирическая

константа.

значение

которой

определяют

по

одному

(или

нес

КОЛЬКИМ)

экспериментальныM

замерам.

(Например.

значение ПОСТОЯННОЙ

можно

8ЬNиспиrь.

измерив

начальную

вязкость

моделируемой

композиции.)

О).

Величину

ПQказателя

преломления,-

п(D)20._

вычисляют.

использованием

его

корреляции

мольной

рефракцией.

молекулярной

массой

плотностью:

Схема

20:

где

мольная

рефракция.

Данные

для

ее

расчета

по

аДQИТИВНОМу

методу

приведены

таблице

З.8.

ТаблицаЗ.8

томные

структурные

составляющие

для

расчета

мольной

рефракции

ПО

аlJДИПlВНОМУ

Методу.

Атомк,

атомиwe

t'Pynn:w:

особенности

структуры

[В

ги.r;роксиле:

~POCTOM

эфире!

карбоксилеJ

первичном

амине I

::::

•

4':'13

•.

)1.)

525

l.643

::::.322

Атомк,

а'1'омике

rpynnw:

особенности

структуры

нитриле)

С1

В,

даойная

связь

:-ройная

СВЯЗЬ

5.516"

0.95""*

5.967

8.865

13.900

1.733

398

~.;

':!

-:>ретt1чном

а~щне.'

::::.134(;

-сн

---'-.f.Н

::ри

n>l2

4.61..8

•

включая

кратную

связь

....

ТОЛЬКО

дЛЯ

одного

атома

фтора.

связанного

углеродом;

поли·

фторидах

= 1 1

для

каждого

атома

Фтора.

·257·

Средние

максимальные

погреШНQСТИ

вычислений

физико~химических

показа

телей

даны

справочнике

К сказанному

можно

добавить,

что

выше

приееденные

эмпирические

формулы

дополнительные

данные,

позволяют

рассчитывать

наи

более

важные

показатели

свойств

олигомергомопогов,

зависимости

от их

хими

ческой

структуры,

Известны

также

формулы,

использованием

которых

МОЖНО

рассчитать

теплоемкость.

теплопроводность,

коэффициент

диффузии

другие

показатели

индивидуальных

соеДинений.

предыдущем

разделе

было

показано,

ЧТО

методе

те

получают

конструктивную

модель

мопеКУЛЯРНQ-маССО80ro

распре

деления

индивидуальных

опигомеРГQМОПОГОВ.

ЯСНО.

ЧТО

использование

эмпири

ческих

методов

расчета свойств

жидкости

позволяет

рассчитывать

также

дина

мику

изменения

средних

значений

физико-химических

показателей

растущего

поли

мера.

Конкретные

результаты

таких

расчетов

будут

даны

спедующих

разделах.

Топологические

модели

отверждения

эпоксиаминных

систем.

а).

Модель

линейного

полиприсоединеНИR.

Прежде

всего

имело

смысл

исследовать

наиболее

простой

случай

реакции

линейного

попиприсоединения

диэпаксидного

соединения

(Э-Э)

дипервичному

амину

(П-П).

Теоретическое

моделирование

позволяет

рассмотреть

такой

случай.

Для

этого

было

введено

условие,

что,

образующаяся

реакциях

вторичная

аминогруппа,

значительно

менее

активна,

чем

первичная

аминогруппа

эпоксид

ными

соединениями

процессе

отверждения

не

реагирует.

Естественно,

интересно

рассмотреть

процесс

линейного

попиприсоединения

при

соотношении

диэпоксид

диамин

:::

что

соответствовало

бы

стехиометрическому

соотношению

компо

нентов

при

отверждении

системы.

Отметим.

что

такое

предотверждение

наблюда

ется

при

исследовании

реальных

эпоксикомпозиций.

Например,

подобным

образом

реагирует

дигпицидиловый

эфир

бисфенопа

при

комнатной

температуре

2,4-

д,",мегил-2.4·диаминогексаном,

при

70-90

ос

4,4'-диаминодифенилсупьфОНОМ.

Другими

словами,

предлагаемая

модель

линейного

полиприсоединения

интересна

и с

теоретической.

и с

практической

точек

зрения.

Уравнения

реакций

(в

графОВОМ

изображении)

первых

пяти

квазистатических

стадий

линейного

полиприсоединения

приведены

на

схеме

(21),

Молекулярно-мас

совое

распределение

олигомергомопогов

аминоэпоксидной

системы,

при

отвер

ждении

которой

реализуется

линейное

полиприсоединение,

показано

таблице

4.8.

Схема

21:

Импу

I1ЬС"dЯ

РI:d.КUИQ

оБРdЗОВdl-lИЯ

OIlMrOHI:Pd;

":4

Э-ЭtП-П

>3-8-П _____

"__________

ОnИ"ОМ~Р.(Нl)

Р~dКЦИИ

м:2

Э-В-П

п-п

--="'---'>')

п-в-в-п

__________

_ _ _

-О'nИГОН~Р.

(022)

м:.:2

э-в-п"

э-з

3-8-8-3______________

-оnИrОН~Р.(202)

м=4

п-в-в-п

...

э-э

::о

n-B-B-B-3 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -

оnИгоН~р.(11.з)

п-в-в-п

...

Э-В-П

м-2

?П-В-В-В-В-П

____

•

_____

О2

ОnИГОМIi:Р.(О24)

.-4

3-8-8-3

п-п

)

э-в-в-в-п

_______

. _ -

оnиrОНI:Р

,(11.3)

.-2

Е2

э-в-в-з

...

З-В-П

;:.

З-В-В-В-В-З

___

• _ _ _ _ _ _

-оnиrон~р.

(204)

м:.:2

Dll

П-IВljЭ'"

э-э

)

3-В-8-8-8-3

__________ .

-оnиrОНli:р.<204)

-258-

продолжение

схемы

(21):

П-(Вlj

N-П

_--,R",-",2_-;»

П-В-В-В-В-П

_____

О12-

ОnИГОНl:р.<О24>

П-(8Ij3"

з-в-п

",-2

П-(8)53--

_________

.DIЗ-ОnИГОНI:Р,

(115)

П-(ВljЭ"

п-в-в-п

....

-2)0

П-(8)6"П

---

....

_---

D14-0ЛИГОНI:Р,(О26)

П-(5IjЭ"

з-в-в-з

-2

>П-IВ)6э

_____________

D15-0nигОНl:р.<206)

n-181j 3 t _----'R"'-"lL.. _

__;.>

[:::]

______________

_оnиrо

...

р.<ОО4)

(накроцикn)

3-(8)43"

п-п

",.;4

)о

П-(ВJ

____________

Е21

ОIlИГОМl:р.<Н5)

",,=2

Е22

3-(8143 t

3-8-n

) 3-(8163 _

_ _ _ _ _ _ _ _ _ -

оnиrО"'Р.(20.)

3-(81,43"

П-В-В-П

",-4

)о

П-IВljэ

________

Е2з-

ОnИГОН":Р,<J.17)

П-IВJjЭ"

з-в-в-з

...

-2

)о

э-(ВJ10э

___________

Езз-ОnигОНЕР,(2010)

Приме'4зние:

реакции.

которых

расчетный

выход

был

меньше

%0,

на

схеме

(21)

не

пока

ЗЗt1Ы

Следующие

олигомергомологи

топологически

эквивалентны.

Е1.

D12,

Е2

D11, D13

Е21,

D15

Е22.

ТоМно.4.8

:\1МР

О.lнгомеРО8

е~/о-мольн)

как

функции

К'вазиСТ8ТИЧеского

apryMeHтa.

спир

ДиЭПОlCсиднwе

оnиrонерw

Олиroмеркwe

пер-

АмиНО3ПОХCИДIQI

Цк.-

8ичнwе

дм

.........

ОЛНI'омерll

JlИЧ.

•

D11 D1S

.33

О1'

О1

О13

.23

О1с

·>5.

33.3

,::

•

с.,.

1).

28.5

1).4

- ,

О.

0_1

,~З.

:::'

1).

'_8

0.7

- ,

1'-1-

•

':::.9

•

.::

22.4

L _

0.2

lL.

1.1}

.:::

,)9.~

. -

, - Q

. -

* •

<';

1_:.

.:;

. 1

n,4

1:: . 9

L •

0_3

3(:

57.:

;'.5

З.6

i .

.:;

'-2.

0.9

13.4

0.8

0.9

.....

1';.

-:,.

[]

7 _ 4

. 6

L • 3

0.1

12.7

1).8

1 _ 1

:")

51.

1'.1)

J ""7.3

() •

'-,

•

;).1)

• 3

2.7

1.3

'.5

47.')

• 4

19.6

9.3

1j.1)

1),0

0.0

О.

О_б

Границы

вневременных

стадий

на

этой

схеме

легко

просматриваются.

Отметим,

что

некоторые

реакции,

для

которых

расчетный

выход

продуктов

не

превыwал

0/00,

на

схеме

(21)

таблице

4.8

не

показаны,

концентрации

соответствующих

олигомеров

дальнейших

расчетах

не

учитывались.

Напомним

также,

что

вторич-

·259·

ная

аминогруппа

обозначена

"·8-",

молекулярные

ИНДексы

олигомеРГОМОПОГО8

представляют

собой

трехкомпонентные

векторы

ЭВП.

Согласна

I1риsеденным

данным,

при

МОЛЬНQМ

соотношении

ДИЭПОКСИД

Диамин::

2 1

исключенной

активности

вторичной

аминогруппы, процесс

полиприсоедине

ния

не

продолжается

ДО

образования

линейного

полимера.

то

же

время

этот

процесс

не

ограничен

структурой

бисамукта

Е,

как

следовало

бы

ожидать,

исходя

из

соотношения

исходных

мономеров.

Такая

реакционная

система

стремится

образованию

диэпоксидныx

олигомеров,

при

их

определенном

ММР.

Интересно,

что

исходный

диамин

исчезает

как

мономер

уже

при

%-НОЙ

конверсии

функцио

нальных

групп,

концентрация

первичных

аминогрупп

становиться

равной

нулю

вблизи

точки

полупревращения.

Обращает

на

себя

внимание,

что

реакция

образо

вания

макроциклов

значительно

менее

вероятна,

чем

реакции

линейного

лолипри

соединения

Как

спедовапо

ожидать.

приведенные

табпице

4.8

результаты

топологичес

кого

расчета

весьма

сходны

кинетической

картиной

изменения

концентраций

мономеров

олиroмеров

сложном

процессе

многими

промежуточными

продук

тами,

см.

например42.4З

Действительно.

при

увеличении

СПИР

концентрации

ис

ходных

мономеров

плавно

снижаются.

количества

промежуточных

олигомерных

дипервичных

аминов

аминоэпоксидных

олигомеров.

за

исключением

некоторых

маловероятных

олигомергомологов,

изменяются

экстремально.

Мы

уже

отмечали,

что

лри

максимально

простой

топологии

соотношении

ис

ходных

мономеРО6

должен

был

бы

образоваться

бисадцукт

3-В-В-3.

Вместо

:нога.

рассматриваемом

процессе

образуется

ряд

Диэпоксидных

олигомеров.

Причем

эти

диэпоксиды.

полном

соответствии

предполагаемой

кинетической

моделью,

ведут

себя

как

конечные

продукты:

при

плавном

увеличении

СПИР,

концентрации

всех

диэпоксидных

олигомергомологов

плавно

увеличиваются.

Для

сравнения

было

выполнено

кинетическое

моделирование

динамики

изменения

концентраций

мономеров

А,

олигомера

С.

(Полный

расчет

кинетики

черезвы

чайно

сложен

связан

необходимостью

численного

интегрирования

системы

пинейных

дифференциальных

уравнений.)

Полученные

результаты

весьма

точно

совпадали

данными

толологической

модели.

Однако.

указанное

соответствие

можно

было

рассматривать

лишь

как

необходимое

условие

эквивалентности

топо

логического

кинетического

методов

расчета.

Требовалось

также

построить

дина

мическую

модель

показателей

растущего

полимера

оценить

ее

сбалансирован

ность.

Подобное

моделирование

можно

было

выполнить

использованием

кон

структивной

модели

отверждающейся

системы.

Т.е.

дпя

конкретных

диэпоксидного

соединения

диамина

при

их

мольном

соотношении

2 :

Crporo

говоря,

дпя

таких

операций

конструктивной

моделью

необходимо

было

бы

использовать

2.4~диметип~2,4-диаминогексан,

или

аналогичный

2,З-диметип-

2,3-диаминобутан.

которые

реальна

обеспечивают

двустадийное

отверждение

зпоксидной

смолы.

причем

на

первой

стадии

протекает

моделируемый

процесс

линейного

rlОпиприсоединения.

Однако.

дпя

простоты

мы

использовали

6атомер

второго

соединения·

,б-гексаметилендиамин

(=ГМДА).

введя

теоретическое

огра

ничение

на

реакционную

способность

вторичных

аминогрупп.

качестве

эпоксид

наго

мономера

был

использован

диглицидиловый

эфир

бисфенола

(=ДГЭ6А).

таблице

4.8

было

показано.

что

ММР

линейного

полиприсоединения

формиру

ется

из

2·х

мономеров

11-ти

абстрактных

олигомергомологов.

Эти

абстрактные

соединения

приобретают

точные

химические

структуры

при

условии,

что

реакции

полиприсоединения

участвуют

ДГЭБА

ГМДА.

Данные

функционального

состава

рассчетные

значения

физика-химических

свойств

таких

олигомергомологов

приве

дены

таблице

5.8.

-260-

Таблиuа

5 .

.\10.1еКУ.lярнаll

масса,

массовам

.10.111

ФУНК1Utона..1ЬНЫХ

rpупп

физико~

химические

свойства

олигомерных

продуктов

реакuи"

ДНГ.1ИWUlL10ВОП)

lфнра

бнсфено.аа

гексамеПLlенднамнна.

ОГ

r/мол,"

•

34\).~

:::S.3

~.6.2

456,15

9.4

5 -;::.

-'.:'7.:)

~,;,~

5.!)

. .

.;,-

3.3

- ) ;

-.j.

•

'7.

3.50

.:..75

, .

-.. ,

(N)

Q/oo

34.4<)

6.б7

11).

2.51

5.4.7

7.77

З.и

. ,.

.,.

-..:;

3 .

•

Вя:s-

Пов.рх ТИп

n(D)20

~OC~

иат".

xr/~

П.·С

МВ/М

1.442

1.5139

5241

1.528-8

532..6

1.:.8

1202

1212

1218

:..

::::

О.

,)5

i.4.7

18.5

6.4

1.5334

1222

35.4

~.53б=

122:

46.5

L.5%2

~.5З76

1.53905

_ .

:)С

502

1.5Зl~

.235

:236

~24

~21

57.0

(;

68.8

80.8

138.4

24.2

66.6

30.6

65.8

75.?

66.5

71.7

75.9

70.2

73.2

7 6 .

72.3

74.6

'74

...

68.7

ДЭ

i.A

ДА

ДЭ

АЗ

~Э

Примечание:

ТИП

мо!"!омера,

~ЛИ

олигомера

обозначе-н

дз

диэnоксид.

ДА

дипервичный

амин.

АЗ

аминозпоксид,

макроцикn

З,

-NH

, (N)H -

массоем

доля

зnок

СИДt1Ы)(

групп.

переичны)(

аминогрупп

аМИНО80ДОРОДО8.

соотвеТСТ8енно

Данные

таблиц

4,8

5,8

позволили

рассчитать

представить

ммр

олигомерго

мологов

массовых

лроцентsх,

таблица

б.8.

аб..'1Иua

6.3

'IО,.1еК'УЛИРНО~.'\-IаССО8ое

распрезе..lение

олигомергомологов

(%~Macc.)

•

зависIICМОСТИ

ОТ

ведичииы

Cn~tP.

спиР

Диэпоксидиwe

олкrокеpw

•

;)4 . ,]

5.4

4.3

D11

О15 Е33

: • 7

...

7.1

0.8

L'J.1

5.5

13.6

1;].3

20,7

:::

3 , 4

31.3

0.5

О • .:.

11,")

••.

, ,

.:.

Олиrомеркw:е

ди

перакчкw:е

aмккw

О2

014

:4.6

11.5

Со,:'

5.9

З.

•.

-' , ,)

lJ.8

0.9

1.6

О.

1.7

1.':'

1,7

:2. 1

. 6

2.5

r).З

:].6

:).

':)

АмиНОЭПОJl:СКДмwe

олиrои.рw

ЦиIUl

013

Е23

Д1с

3.1

15.4

16.

13.'?-

:0.6

l , 7

0.4

2.8

2.5

1.7

2.3

0.0

1.2

2.8

2.5

0.1.;

CJ.O

:),05