Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

·271·

Приведенные

на

рисунках

данные

весьма

точно

соответствуют

динамике

функци·

ональныx

групп

в

кинетических

экспериментах.

Видно

так же,

что все

ФИ3ИIЮ-ХИМИ

ческие

показатели

формирующегося

полимера

функционально

связаны

с

конвер

сией

ЭПОКСИДНЫХ

групп.

Однако.

показатель

препомления

и

поверхностное

натя

жение

линейны

относительно

а,

а

молекулярная

масса,

ПЛОТНОСТЬ

и

ВЯЗКОСТЬ

свя

заны

с

конверсией

ЭПОКСИДНЫХ

групп

непинейной

зависимостью.

ЯСНО,

ЧТО

линейно

зависящие

от

а.

показатели

соответствуют

граничным

усло

виям

преобразования

Гyrенгейма

и

Пру

(об

ЭТОМ

см.

главу

6).

Такие

noка38тели

МОЖНО

использовать

ДЛЯ

вычисления

кинетических

параметров

Qтверждения.

Дру

гие.

нелинейные

показатели

отверждающейся

системы

МОЖНО

применять

(и

они

ис

пользуются

на

практике)

для

исследования

динамики

процессов

отверждения.

В

заключение

раздела

хотелось

бы

еще

раз

подчеркнуть,

что

метод

тополо

гической

статистики

позволяет

получить

модель

кинетического

поведения

доста

"Точно

сложной

отверждающейся

системы.

МЫ

видим,

что

pac~eтныe

то~ки

образу

ют линии

регрессии

с

весьма

небольшим

рассеянием,

а

получаемые

при этом

зависимости

хорошо

согласуются

с

известными

кинети~ескими

закономерностями.

Видно

также,

что

метод

ТС

обеспечивает

теорети~еское

моделирование

отвержде

ния

и

приводит

К

модели,

сбалансированной

по нескольким

хими~еским

и

физико

химическим

показателям.

Нелишне

вспомнить,

что

использованные

для

расчета

массовые

доли

функциональных

групп

индивидуальных

олигомеprомологов

и их

физико-химические

ПОК8З8тели

в

массе

образуют

некоррелировзнные

ряды

вели

ЧИН.

Следовательно

можно

утверждать,

что

метод

топологической

статистики

поз

воляет

СТроИТЬ

и

анализировать

адекватные

модели

полимеробразования.

Из

приведенных

данных

можно

сделать

важный

и

интересный

вывод.

Кинети

ческие

Данные, которые

получают

с

использованием

косьвенных

методов

исследо

вания,

адекватно

отражают

кинетику

изучаемого

npoцесса

образования

лолимера.

Рассчитываемые

при

этом

кинетические

пара

метры

процессов

отверждения

эф

фективны

настолько,

наскопько

эффективна

использованная

для

описания

працес

са

кинетическая

модель.

с).

Модель

отверждення

)поксиамииной

системы

при

измеНИЮЩИХC1l

СОО11l0wениих

скоростей

ОКСИ&ЛКИJlировании

первичиых

и

8ТОРИЧНЫХ

амнноrpупп.

В

преДblдущем

разделе

было

покаЗ8НО,

что

метод

топологической

статистики

обеспечивает

построение адекватной

тonолоrической

модели

отверждения

диэпок

сидного

соединения

дипервичным

амином,

При

этом

было

сделано

допущение,

что

скорости

оксиалкилирования

первичной

и

вторичной

аминогрупп

равны

между

собой.

Подобное

ограничение

в

какой-то

мере

сужало

общность

полученных

результатов.

Для

Дальнейшего

обсуждения

материала

обозначим

как

R

отношение

скоростей

реакций

оксиалкилирования:

Схема

24:

R=W.lWz

где

W

1

•

скорость

реакции эпоксидной

группы

с

первичноМ

аминогруппой,

W

2

-

СКО

рость

реакции

со

вторичной

аминогруппой.

Ясно,

что

ранее

&'IЛО

выполнено

топологическое

моделирование

отверждения

при

R =

1.

В

данном

разделе

приводятся результаты

моделирования

процесса при

-272-

различных

значениях

показателя

R.

3ти

данные

могли

бы

ПОЗВОЛИТЬ

ICОНСТрytCТИ8НО

оценить

погреШНQСТЬ,

внесенную указанным

Допущением,

а

также

ответить

на

воп

рос:

как

изменение

активности

аминогрупп

может

влиять

на

топологию

ЭПОКСИДНОГО

полимера

и

кинетическую

МОДель

атверждения

системы?

Как

и в

предыдущем

разделе,

рассмотрим

процесс

отверждения

ДИЭПОКСИДнОго

соединения

дипервичным

амином,

но

изучим

несколько

моделей,

отли,чающихся

между

собой

соотношением

скоростей

реакций

аксиапкилироеания.

т

.в.

величиной

показателя

R.

Значения

R

будем

варьировать

в

пределах

двух

десЯТИЧНЫХ

поряд

ков;

от

0.1

до

10.

ЭтОТ

интервал

охватывает

почти

все

технически

значимые

соотно

шения

активности

аминогрупп

в

реакциях

ак;сиалкилирования.

Оставим

тот

же

принцип

построения

молекулярных графов

и,

естественно,

ту

же

методику

расчета

концентраций

олигомергомологов.

Однако,

чтобы

несколько

уменьшить

сложность

задачи,

будем

рассматривать

только

реакции

образования

и

расходования

опиго

мера

С

(С-распределение).

В

дальнейшем

мы

убедимся,

что

такое

ограничение

не

влияет

ни на

уровень

адекватности

моделей,

ни на

общность

получаемых

резуль

татов.

На

схеме

(25)

еще

раз

приведена

система

химическ:их

уравнений

С-

распределе

ния,

записанная

с

помощью

молекулярных

графов.

Обратим

внимание,

что

схема

(25)

является

частью

предыдущей

топологической

модели.

В

частности,

молеку

лярные

индексы

соединений

этой

схемы

содержатся

в

таблице

8.8. Мы

видим

также,

что

реакции

С-распределения

лрИВОДЯт

к

образованию

и

линейных

олиго

мергомологов

со

вторичными

аминогруппами,

и

разветвленных

олигомеров

с

Тре

тичными

аминогруппами,

и

циклического

оли

гомера

С

1.

Следовательно,

ограниче

ние

модели

С-распределением

не

должно

ловлиять

на

общность

получаемых

ре

зультатов.

Схема

25:

импульсная

Р~акция

оБР4ЗОВdНИЯ

ОnИГОНЕРd

(;:

-

----~"~-~.'-----~

с

э-э

t

п-п

')

э-в-п

___________

ОЛИГОНЕР

(МИ_ШО>

РЕакции Рdсхоооваиия ОЛИГОНЕРd

С

:

_

__

~"~=~a"-

__

-?·

о

Э-В-П

•

э-э

>

Э-В-В-Э

_________

о"иrом<р

(ми_

20201

_::::2 F

Э-8-П

t

э-э

')

э-r-п

--

____

-

____

олиго,",&:р

(МИ=

2101>

_

__

~"~=~2,-

__

~

Е

Э-В-П

t

п-п

)о

n-s-в-п

___

н

____

ОЛИГОМЕР

(ми=

0220)

"-2

Еl

Э-В-П

•

Э-В-П

,

Э-В-В-В-П

_______

о"иrом<р

(МИ_I13О1

"-а

Е2

Э-В-П

+

э-в-п

,

Э-ь-В-П

-

___

- - -

__

о"иrом<р

(МИ_1211!

Э-В-П

____

"""'--'1

__

--;>'

гВ

-

В]

_________

ОJ1ИГОМЕР

Сl

<tilИ-002Ш

_ _

(Н4КРОЦИКЛ)

Для

операций

с

конструктивной

моделью

была

выбрана

система,

состоящая

из

ДИГЛИЦидlllлового

эфира

бисфенола

А

и

4,4'-диаминодифенилметана:

1.

СИЗ

Нzc-cн-cн"~-t-O-OCН2CН-cн,,

'-/

;=JI-

'-./

о

СНз

О

Схема

26:

11.

·273-

Функциональный

состав

и

физико-химические

свойства

олигомеРГОМОЛОГQВ

КОН-

структивной

модели

показаНbI

8

таблице

14.8.

Таблица

14.8

Свойства

олигомергомологов

конструктивной

модели.

во

м

э

Н

П

Н.

н.

d.

BJt.a-

008·РХ·

хоС'Ж'

•

на'l'ЯЖ.

:r/МOJIIo

• • • •

•

r/tc

Э

мn

•.

c

НВ/м

А

340.3

25.3

1210

5200

66.6

в

198.2

14.

1

1123

960

51.8

С

SЗ8.б

8.0

2.6 2.6

1216

6950

59.5

D

878.9

9.

8

3.2

1240

15620

61.8

Е

736.8

3.8 3.8

1232

13430

65.4

F

878.9

9.8

1.6

1241

15670

61.9

Е1

1077

4.0

1.3

3.9

1248

24030

65.8

Е2

1077

4.0

2.6

1.3

1248

24030

65.8

(Концемтрз.ция

С1-опигомера

80

всех

случаях

была

меньше

1

%0)

Отметим,

что

нет

принципиальной

разниЦbl

между

свойствами

ОЛИ

гомеров

сис

темы

ДГЭБА-диаминодифенилметан

и

ранее

рассмотренной

системы

диглициди

ловый

эфир

резорцина

-

м-фенилендиамин.

Рассматриваемые

олигомеprомологи

более

вязкие

и

немного

тяжелее

своих

одномерных

аналoros.

В

остальном

здесь

повторилась

та

же

картина:

отсутствие

корреляции

между

молекулярной

массой

и

концентрациями

функциональных

групп

и

весьма

приближенно

очерченая

связь

между

физико-химическими

показателями

ИндИВидi'аnьных

олигомергомоnoгов.

Рассчитанные

концентрации

опигомергомологов

С-распределения

в

3ависимости

от

конверсии

ЭПОКСИДных

групп

(теоретической

степени

отверждения)

и

соотноше

ния

скоростей

оксиалкилирования

первичной

и

вторичной

аминогрупп

(величины

ПОК8затепя

R)

приведены

на рисунках

28-31.

Рис.

28.

И,менение

концентрации

дм,поксмдного

соединения

(д)

и дма",мна

(В)

8

,,8И,

,

о

,

"

,

о

,

о

,

• ,

•

,

•

,

•

,

о

~

симости

степенм

от.ерждеНМА м

величины

показателя

R.

J

,

•

,

110....."

В

(fI-n)

:

.......

~

......•...... ;

.....

·:·······.;·······f·

.....

;

.....

.

70·.

с

.......•...• ;

.....

"

.....

,

.,

.......

,..

I~.

зо

•

,

......

, ......

:.

,

~

,

р'

О

Т~ОР~Т"ч~сКа.

CT~n~Nb

OTB~p.a~N"

••

%

R = 10 (1); R = 5 (2); R = 2 (3); R = 1 (4); R = 0.5 (5); R = 0.2 (6); R =

0.1

(7).

-274-

Рис.

29.

И3менение

концентрации

олиrом8рОВ

С

" D

в

заВИСИМОСТИ

от

теоретичес

kОЙ

Cf8пени

отвержденн"

"

величииы

показателя

R.

(3н.чени"

ПОК8З8Теля

R

даНЫ

на

рис.

28.).

OIlU~p

С

(Э-В-f1)

..

,-.

i"-

..... ,

о

T~OPItTH"CCK4A

СТ"ПI:Н"

OT8I:p.aItMHiII.

"

Рис.

30.

Изменение

концентрации

олиrомеров

Е

и

F

в

зависимости

ОТ

теореТИЧе(:

кой

степени

отверждення

"

величин

....

ПОка38теля

R.

%

•

,

о

,

"

•

,

~

,

i

,

о

,

•

,

•

,

"

!

о

~

R =

10

(1); R = 5 (2); R = 2 (3); R = 1 (4); R = 0.5 (5); R = 0.2 (6); R =

0.1

(7).

·275-

Рис.

31.

Изменение

концентрации

олигомеРО8

Е1 и

Е2

в

зависимости

от теоретичес

кой

степени

отверждения

н

величины

покззатеЛА

R.

(Значения

показатеЛА

R

даны

на

рис.

30.)

Onuro.ep

Еl'

(3-8-в-8-п)

~

••••••

~

••••

о

••

,"

•••••

;

••••••

,.,

..

-

--+

..

;

..

~

...... ,

...

-

..

;

"',"

.... , ...... ;

..

....... ,

..

____

'

,:

__

._

Прежде

всего

обращает

на

себя

внимание,

что

приведенные

на

этих

рисунках

данные

-

это

типичная

картина

кинетики

сложного процесса

с

последовательными

реакциями.

ВИДНО

также,

ЧТО

с

уменьшением

величины

показателя

R

от

10

ДО

0.1

кардинально

изменяется

ММР

растущего

полимера

-

увеличивается

концентрация

разветвленных

олигомеров

и

одновременно

уменьшается

количество

линейных

олигомергомологов.

При

этом

можно

было

бы

ожидать

значительного

влияния

топологии

растущего

полимера

на

средние

показатели

отверждающейся

системы

.

.QaHHbIe

табпицы

14.8

и

рисунков

28-31

позволипи

количественно

оценить

это впи

яние.

Расчеты

показали,

что

пюбое

из

полученных

ммР

С-распределения

дает

согласованные

динамические

кривые

с

очень

малым

рассеянием

вдоль

линии

регрессии.

Однако,

полученные

при

этом результаты

оказались

столь

неожидан

ными

и

любопытными,

что

их

стоило

привести

полностью

в

виде

табпичных

дан

НЫХ,

таблицы

15.8

и

16.8.

Легко

убедиться,

что

все

показатели

отверждающейся

системы

нормальным

образом

зависят

от

СПИР

(столбцы

табпиц

15.8

и

16.8),

или,

что

ТО

же

самое,

ОТ

любого

динамического

apryмeнтa

-

теоретической

степени

отверждения,

конверсии

эпоксидных

групп,

наконец,

от

времени,

если

речь

идет

о

кинетике

отаерждения

конкретной

эпоксидной

композиции.

Совершено

иная

картина

наблюдается

при

рас

смотрении

средних

показателей

по

строкам

таблиц,

Т.е.

в

зависимости

от

соотно

шения

скоростей

первичного

и

ВТоричНQfО

оксиалкилирования

аминогрупп

(величи

ны

noказателя

R).

Согласно

приведенным

данным,

от

величины

этого

показателя

зависит

динамика

средней

массовой

доли

первичных,

вторичных

И

третичных

ами

ногрупп.

В

противоположность

этому,

динамика

концентраций

эпоксидных

групп

и

почти

всех

физика-химических

показателей

системы

мало

завмсят

от

величины

R.

Странность

ситуации

заключается

в

том,

что

кардинальное

изменение

молекуляр

но-массового

распределения

олигомергомоnorое

(см.

рисунки

28-31)

почти

не

вли

яет

на

вид динамических

кривых

вяэкости,

плотности,

молекулярной

массы

и

др.

-276-

Таблица

t!

Среднне

значения

показателей

оперждающейсtl

системы

ДГЭБА-J.UЦ\I

•

завнсимоC11l

ОТ

СПИР

и

величины

ПОК8заnли

К.

сли

•

~e

.н.чс~

~Q~

•••

тeReK

CКQТeмbl

при

R

равном:

•

0.1 0.2

0.5

1.0

2.0

5.0

10.0

ТеоретичеСК&JII

С:'1'епен

..

О'l'8ерждеJD(R,

•

О

0.00

0.00 0.00

1

(:

8.05

7.45

6.55

6.20

6.05

S.90

5.85

2iJ

17.75 16.90

15.

80

15.

35

14.

30

13.80 13.70

3;;

27.05

26.60

25.35 24.60

24.35 23.50

22.90

45

39.85

39.75

39.55

39.60

38.60

3:3

.

85

38.30

Кассо

••

,.

,QOnR

~nOkCJofДНIoIX

t'pyn:n.

•

о

19.6

1(\

18.0

18.2

18.3

18.4

18.6

20

1

6.1

16.3

16.5

16.8

16.8 16.9

16.9

30

14.3

14.4

14.6

14.7 14.8

15.0

15.

1

45

11.8

11.8 11.8

11.9

12.0

Массо_а,.

доля

aSOT&

пеР8ИЧЮIX

&МИкоrpynп,

•

,)

3.19

3.

19

3.19

i 1)

2.84

:::.84

2.81

2.82

2.81

.20

2.49

:::.45

2.40

2.37

2.35

2.34

2.32

30

2.15

2.10

1.

97

1.89

1.81

1.76

1.74

45

1.65

1.56 1.38

1.20 1.03

0.88

0.83

мacco

••

~

дол«

а»ота

8ТОРИЧНWX

аминоr:pynn.

•

о

0.00

10

0.17

0.23

0.31

0.33

0.35

0.36

0.34

20

0.26

0.38

0.56

0.66 0.76

0.82

0.84

ЗО

0.35

0.51

0.59

1.02 1.21 1.35

1.41

45

0.54 0.72

1.

10

1.47 1.83

2.15

2.29

массо

•••

дол.

'!'p!'J'Ичнwx

аминоr:pynn

,

•

о

0.00 0.00

0.00

10

0.17

0.11 0.06 0.03 0.01

0.01

0.02

20

0.43 0.35 0.22

0.15 0.07

0.02

30

0.68

0.57 0.42

0.27

0.16

0.07

0.03

45

0.99

0.90

0.70

0.51 0.32 0.15

0.08

-277-

Таблица

16.8

Средние

значения

молекулярной

массы

и

физико-химических

показате-

лей

оперждающейси

системы

ДГЭБА-ДДМ

8

завнснмOCПI

ОТ

сnир

и

ВtличиныпоказателяR.

СПИР

СредJDC.

~"аq.ни_

nОkаа&~ей

""""'_

при

R

р.аиом:

0.1 0.2

0.5

1.0

2.0

5.0

10.0

НОn.К1ЛRPХ~

масса,

ro/мол

..

О

293

293 293

293

293 293

293

10

3::8

324

322

319

318

314

20

38'

37.8

371

36'

363

359

358

ЗА

458

452

444

437

432 427

424

40

559 557 551

544

538

533

529

45

625

б23

620

бlб

612

608

БОБ

ПnO'1'JlОС'1'.

,

хro/мЗ

о

1178

1178 1178

1178

10

1194

1193

1191

1190

1190 1190

1189

20

1208 1207 1205 1202 1197 1197 1197

30

1218

1216

1214

1207

1206

45

1231

1230 1230

1230

1229

1225

SJlk!SJtOC'1''',

мПа·с

О

2452

10

3244

3123 3062

3009

2995

2908

20

4554

4350

4147

4017

3805 3755

3740

30

6244

6122

.5885

-5674

5263 5155

5100

45

10718

10667

10462

10329

10012

9822

9774

ПО8!рХ!10C'l'Хое

на'1'1laeи:ме

,

мВ/

..

"

55.8

55.8 55.8

55.8

11}

58.8

58.4 58.1

58.0 58.0 58.0

57.7

20

61.4

б1.4

БО.8

БО.7

59.2

59.3 59.3

30

63.1

63.7

63.3 62.9

61.1 61.0 61.0

45

66.1 66.1

65.7 65.6

64.9

64.6

СеЙ'4ас,

когда

построена

и

проанализирована

тononoгическая

модель

отвержде

НМЯ

эnoксиаминных

систем

при

изменяющмхся

соотноweНИАХ

cmростей

первичного

и

вторичного

оксиалкилироваНИА,

указанное

положение

представляется самооче

зидным.

Действительно.

при

изменении

величины

показатеЛА

R,

прежде

Bcero

и

главным

образом

варьируется

соотношение

концентраций

тополorических

изоме

роз.

Такие

ТИ

различаются

массовой

долей

именно

первичных,

вторичных

И

тре

ТИЧНЫХ

аминorpyпп.

а

их

осталЬНЬte

noкaзатепи

одинаковы.

Как

следствие.

средние

эначеНИА

молекулярной

массы,

концентрации

эпоксидных

групп

и

др.

не

должны

прямо

зависеть

от

величины

R.

Ясно,

что

на

эти

показатели

MOryт

влиять

вариации

выхода

группы

топологических

изомеров, что

связано

с

тем,

что

образование

струх·

турно

И30мерных

олигомергомологов,

как

правило,

не

равновероятно.

Эта

слабая

зависимость

и

отражена

в

приведенных

данных.

Из

анализа

найденных

соотношений

можно

сделать

два

достаточно

интересных

вывода.

Первый

вывод

состоит

в том,

что

кинетические

параметры

отвеРЖДения

не

связаны

с

топологией

формирующегося

полимера.

Этот

вывод

следует

из

того,

что

ТОПОЛОfWofeски

разным

вариантам

отверждения

эпоксидной

системы

соответствует

одна

и

та

же

динамическая

кривая

ее

средних

псжазателеЙ.

Указанный

вывод

справеДЛИ8,

Т.К.

эти

показатели

используют

для

расчета

кинетичесих

параметров

либо

непосредственно,

либо

в

варианте

преобраэования

Гугенгейма

и

Пру.

Подчеркнем,

что

кинетические

параметры

отверждения

интересны

сами

по

себе,

т.к.

являются

однозначным

отражением

глубины

полимеробразования.

Эти

пара

метры

позволяют

решать

ряд

практически

важных

задач,

в

частности,

используя

кинетические

данные

можно

определять

рациональный

режим

отверждения

элок

сидной

композиции,

рассчитывать

условия

соотверждения

разноактивных

компо

нентов,

изучать

или

контролировать

активностъ

эпоксидных

смол

и

отвердителей,

оценивать

эффективность

катализаторов

отеерждения

и

Т.д.

Однако,

кинетика

ОТ

верждения

прямо

не

связана

с

Динамикой

ММР

олигомергомологов

и

не

отражает

структуру

формирующегося

полимера.

Из

этого

же

следует,

что

адекватную

модель

топологии

можно

получить

только

с

учетом

всех

реакций

множества

06разующихся

олигомергомологов.

(Вспомним,

что

один

из

вариантов

такой

модели

был

предло

жен

В.Темплом.)

Второй

вывод

можно

сформулировать

следующим

образом.

ПосколЬКу

нет

пря

мой

связи

между

кинетикой

отвеРЖДения

и

топологией

попимеризующейся

систе

мы,

кинетические

методы

как

средства

оптимизации

свойств

эпоксидного

полимера

вероятнее

всего

неэффеКТивны.

Здесь

не

стоит

детализировать

это

положение

имеет

смысл

ограничиться только

формулировкой

этого

вывода.

Более

подробно

эти

вопросы

будyr

рассмотрены

и

обсуждены

в

заключительном

разделе

данной

главы.

Кроме

того,

методам

олтимизации

свойств

полимерных

объектов

посвящена

специальная,

заключительная

глава

этой

книги.

Топологическая

модель

отверждения

диэпоксидного

соедииеиия

ангидридом

дикарбоновой

кислоты.

Ранее,

в

главах

4

и

6

уже

упоминалось,

что

отверждение

эпоксидных

смол

мо

жет

протекать

по топологическим

схемам

поликонденсации

и

миграционной

поли

меризации.

С

различными

вариантами

топологической

схемы

поликонденсации

мы

познакомились

в

предыдущих

разделах.

Сейчас

проанализируем

альтернативную

схему

отверждения

эпоксидных

систем.

8

качестве

примера

рассмотрим

отверж

дение

диэпоксидного

соединения

анrИДРИДом

дикарбоновой

кислоты

как

вариант

попимеризационноro

(точнее,

сополимериэационного)

процесса.

Для

этого

вспом

ним

несколько

принципиальных

моментов

химии

отверждения

эпоксиангидрмдных

систем.

При

отверждении

эnoксидных

олигомеров

ангидРидами

протекают

реакции

последовательного

ацилирования

эпоксидной

и

.гидроксилльноЙ

групп:

-279-

Схема

27:

K-OI-С

Н

г

О

({

R~-OIO/

2 +

о::

----.~

R~-CH!O-f

СоOfl

-----''---~.

он

о

---

••

H-CН-CНoO-Pcoo-CНzCН-OН

он

(,

R

•

---

••

R-~о-.QСОО-CНzСН-()-РСООН

он

~.

R

Ь

H-~

({

-----'--~

.. u

Т.Д.

Для

нормального

протекания

процесса,

в

системе

ДОЛЖНЫ

присутствовать

прота·

нодонорные

соединения

-

как

правило,

гидрсжсил-

или

карбоксилсодержащие

ве

щества

(на

схеме

(27)

пouззна

дикарбоновая

кислота).

При

относительно

малых

концентрациях

протонодоноров,

процесс

полиэтерификации

реализуется

как

цикли

чески

повторяющиеся

реакции:

Схема

28:

Э

А

Э

А

+ r

---.

к

--"--

••

r

--"--+.

к

--"---. r

--"--+.

u

Т

.д.

-;:0

10

"де

А

=о>

0:;)0:

r

=о>

Н'-ОН:

К

=O>~-OН:

Э

=о>

-R~~

~O

О

(Связи

между

функциональными

группами

следует

понимать

в

смысле

схемы

(27).)

В

случае

ДИЭПОКСИДНОГО

соединения,

также

должна

иметь место

последова

тельность

реакций

(28)

и

ей

также

будет

соответствовать

процесс

линейной

поли

этерификации.

Однако,

при

этом

часть

эпоксмдных

групп

окажется

в

боковых

цепях

растущего

полимера,

что

можно

представить

себе

из

следующей

принципиальной

схемы:

Схема

29:

R'-COOН

Ho

v

CH

-

Н

?

+

O:~o

)

---,..

нo-cн-eнzo-Pcoo-~coo-

...

R

о

R

о

I I

v'

СНVИ"

Анализ

топологического

аспекта

приведенных

химических

схем

позеоляет

прий

ти

к

заключению,

что

реакция

анrидpида

с

гидрсжсильной

группой

ecerAa

должна

приводить

к

удлинению

линейной

цепи

полиэфирного

олиroмеprомолorа.

В

проти

воположность

этому,

реакции

карбоксила

с

ЭnOКCИДНCNii

группой

мoryт

обусnoвить

рост

линейной

цепи

(реакция

олмгомер-диэnoкcидное

соединение),

либо

привести

к

разветвлению

олигомергомоnorа

вследствие

межцепнorо

взаимодействия

олигоме

ров,

либо

к

обрыву

цепи

при

внУТРИмоne«yлярной

ЦИkПизации.

Соотноweниe

реаК

ций

линейной

noпиэтерификации,

8етаящегося

npoцecca

межцenнorо

nonмnpиcoe

динения

и

внутримолекулярной

циклизации

ДОЛЖНО

полностью

определять

тополо

rию

эnoксиангидриднoro

полимера.

-210.

с

учетом

вышесказанного,

процесс

отверждения

эпоксиангидридной

системы

можно

мыслить

как

множество

стационарных

стадий,

соответствующих

noследо

ватепьным

реакциям

по

схеме

(28).

На

каждой

такой

стадии,

с

использованием

метода

те

можно

8ыислитьb

вероятность

реакций разветвления

и

циклизации,

рас

считать

концентрации

олигомеprомопогов

соответствующей

структуры.

Изложенная

8

разделе

1

методика

расчета

не

претерпела

сколько

нибудь

заметных

изменений.

Однако,

здесь

учтены

особенности

протекания реакций

в

зпоксиангидридной

сис

теме

и

кроме

того

рассмотрен

гипотетический

случай

отверждения,

при

котором

реакции

ангидрИД-ГИДРОКСИЛ

и

карбоксил-эпоксидная

группа

идут

с

одинаковыми

скоростями.

(заметим,

что

скорости

этих

реакций

могут

отличаться

в

1000

и

более

раз.

Но

мы

уже

видели,

что

подобные

упрощения

не

вносят

в

результаты

расчетов

принципиальных

погрешностеЙ.)

В

предыдущих

разделах,

для

записи

реакций

полимеробраЗ08ания

применялись

мопекулярные

графы.

здесь

мы

продемонстрируем

еще

один

компактный

способ

записи

таких

реакций,

основанный

на

использовании

алгебры

молекулярных

индек·

сов.

Дадим

некоторые

пояснения.

Как

и ранее,

под

молекулярным

индексом

олигомергомолога

(МИ)

мыслится

че-

тырехкомпонентный

числовой

вектор

ЭКСФ,

где

Э

-

число эпоксидных

групп,

К

число

карбоксилов,

С

•

число

спиртовых

гидроксилов,

Ф

-

число

сложноэфирных

групп

В

молекуле

олигомергомолога.

Если

Ф>10,

то в

МИ

соединения

указывается

только

число

единиц,

а

число

десятков

сложноэфирных

групп

показывают

штри

хами

справа

от

МИ.

Алгебра

молекулярных

индetCсов

представляет

собой

практически

неисследо

ванный

математический

объект

с

весьма

своеобразными

свойствами.

Однако,

ДЛЯ

нас

важна

лишь

методика

моделирования

лоследовательности

реакций

с

помощью

М

И

•

на этом

мы

и

сосредоточим

свое

внимание.

Обозначим

компоненты

реакции

как

Р

и а,

а

продуп

их

взаимодействия

-

как

Ра.

Каждому

мономеру

или

олигомеру

соответствует

молекулярный

индекс:

соединению

Р

-

МИр'

соединению

Q -

МИ

q

,

а

лродукту их

взаимодействия

Ра

-

МИ

pq

.

Для

произвольного

бинарного

взаимодей

ствия

олигомеров

молекулярный

индекс

продукта

можно

рассчитать

по

формуле:

Схема

30:

МИ

рq

=

МИр

+

МИ

q

+

пвр

где

пвр

-

поправочный

вектор

реакции.

Для

реакции

ангидрида

с

гидроксильной

группой

(ПВР)аг

= (0,-1,-1,+1),

а

для

реакции

эпоксидной

группы

с

карбоксилом

(ПВР)эк

= (-1,-1,+1,+1).

Причем

математическая

операция

по

формуле

(30)

выпол

няется

по

правилу

сложения

векторов.

Схема

ветвящегося

процесса,

полученная

в

результате топологического

расче

та

на

первых

десяти

условно

последовательных

стадиях

отверждения

абстрактной

эпоксиангидридной

системы, показана

на

рис.

32.

Распределение

олигомергомологов

абстрактной

эпоксиангидридной

системы

(мч),

соответствующее

схеме

на

рис.

32,

дано

в

таблице

17.8.

Там

же

приведено

ММР

конструктивной

модели,

состоящей

из

диглицидилового

эфира

бисфеноna

Д

(ДГЭБД)

и

гексагидрофталевого

ангидрида

(ГГФД)

при

ИХ

мольном

соотношении

1 :2,

соответственно.

Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

Подождите немного. Документ загружается.