Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

Подождите немного. Документ загружается.

-241-

Рис.

20.

Зависимость

свойств

эпоксиангидридного

полимера

от

состава

композици

ОННОЙ

ЭПОКСИДНОЙ

смолы.

(ммр

варьируеМ!:>IЙ

топологический

фактор,

ос

тальныe

фаIcторы:

концентрация

аминного

катализатора,

соотношение

ЭЛОК

сидная

смола

отвеРДитепь,

начальная

ско-рость

отвеРЖДения

зафиксиро

ваны.)

ЭD-16

ШО

А:

В:

~~~~~~~~~~.~o~~,~~

311-22

3О-20

Е:

3D-22

Прюtечание:

'flSIICllMOCTb

р;нр:ш(tющеНJ

напряжеНlIЯ

при

СТ3ПIЧССКОМ

111[lIбе,

~,IПа

-lЗВJI

~·II"ЮСГЬ

Р:НР\ЩЗk'!д(I()

II:шряження

Прll

СППllческом

рщ;ТRжеНlIII.

МПа

• '138I1CIIIIIO';:Tb

ОТНО'

~1I'le:tbHOr,\

\,I:шнеНlIЯ

ПрlI

р:,'\рыве.

D -

lаIlНСII~ЮСТЬ

ударной

ВЯЖОСТII.

кДж!м

- '139I1C»-

'Ю

...

"ТЬ

геп.l0СТОЙКОСПI

по

r..lapTeHcy.

0('.

Для

приготовления

КОМПОЗИЦИОННЫХ

смол

исполь

зовались

эпоксидныв

смолы

на

основе

биефенола

д.

эд

(М=51О

Г/МОЛЬ).

эд

(М=41О

г/моль).

эд-

(М=384

г/моль).

·242.

работе

в.

ТеМПЛ

предпринял

nonыncy

ПОЛУЧИТЬ

более

точную

модель

поли

конденсации,

лучше

учитывающую

конкурентные

направления

роста

цепей

обра

зования

макроциклов.

этой

работе

было

проведено

моделирование

поликонден

сации

триола

дикарбоновой

кислотой.

Методически

работа

Темпла

была

выпол.

нена

безукоризненно.

Опигомергомопоги,

том

числе

ИЗ0мерные

соединения,

были

предсrавленны

перечисленны

ПОМОЩЬЮ

графов.

При

этом

был

раССМОТ

реН

ряд

из

150

олигомеРГОМОЛОГО8

от

исходных

соединений

ДО

декамеров

включи

тельно.

Темпп

записал

систему

кинетических

уравнений

расходования

индивиду

ально

каждого

олигомера.

Конструктивная

модель

процесса

была

получена

резуль

тате

численного

интегрирования

ЭТОЙ

системы

уравнений

(метод

"усеченного

ряда").

Сопоставление

каскадной

модели

работе"

результатами

метода

"усеченно

го

ряда"

показало,

что

эта

новая

методика

не

увеличивает

точности

прогно3а.

Анализируя

ситуацию,

автор

метода

"усеченного

ряда"

отметил

его

трудоемкость,

также

наличие

этой

модели

методических

вычислительных

логрешностеЙ.

(По

выражению

В.

Темпла

этот

метод

как

вычислительный

алгоритм

не

элегантен.)

дальнейшем

принципы

каскадной

модели

получили

интересное

развитие

несколько

ином

направлении

,2З.

Однако,

попытки

использовать

эти

модели

рас

ширительно,

для

описания

топологии

отверждающихся

полимеров

привели

достаточно

острым

дискуссиям,

см.

налример

работы

,25.

Вопросы,

поставленные

цитированных

работах,

до

настоящего

времени

не

лолучили

удовлетворитель

ного

разрешения.

Можно

отметить,

что

при

всей

высочайшей

научной

значимости,

предложенные

М.

Гордоном,

Г.Скентлбэри,

T'nap«ep,

В.

Темллом

другими

авторами

топологичес

кие

модели

формирования

полимеров

не

обладают

достаточной

общностью.

Например,

они

приемлемы

дают

хорошие

результаты

при

рассмотрении

относи

тельно

простых

случаев

поликонденсации

дикарбоновой

кислоты

триолом.

Однако,

можно

предвидеть

существенные

феноменологические

математические

трудности

при

распространении

этих

моделей

на

случаи

циклополиконденсации

(синтез

полиимидов,

полибензимидазолов,

полипиразолов

пр.),

для

которых

об

разование

циклов

является

естественным

направлением

полимеробразования.

По

добная

ситуация

имела

место

при

моделировании

топологии

отверждения

эпак

сидных

смол.

Поэтому

был

предложен

и разработан иной

метод,

позволяющий

моделировать

топологию

образования

полимеров

К8Зэмстатических

условиях.

Эта

расчетная

методика

была

названа

методом

топологической

статистики

ме

тод

ТС).

основу

метда

ТС был

положен

принцил

эволюционного

моделирования,

который

как

известно

заключается

том,

что

моделирование

самого

объекта

заменяется

исследованием

процесса

его

эволюции

при

последовательно

изменя

ющихся

импульсах

начального

воздействия.

Следует

отметить,

что

метод

ТС

позволяет

рассчитать

конструктивную

модель

молекулярно~ассового

распределения

процессах

полимеробразования,

"paкr

...

чески,

любой

топологической

сложности.

Этот

метод

хорошо

приспособлен

для

топологического

моделирования

эпоксидных

систем,

вт.

ч.

различными

ограНИ4е

ниями

на

реакционную

способность

функциональных

групп.

привлечением

мето

да

те

получены

новые,

принцилиально

важные

результаты,

KOTOPble

не

были,

или

не

могли

быть

найдены

другими

методами.

Однако,

сама

методика

расчета,

полученные

новые

результаты

опубликованы

только

депонированных

рукап

...

сях

и в

настоящее

время

почти

недоступны

читателю.

Поэтому

имеет

смысл

кратко

остановиться

на

расчетной

схеме

метода

топологической

статистики

результатах

топологического

моделирования

отверждения

эnoксИДных

смол.

-243-

Метод

топологической

статистики.

Расчет

молекулярно-массового

распределення

процессах

образования

полимеров_

Мы

уже

упоминали,

что

метод

те

это

реализация

ПРИНЦИПОВ

ЭВОЛюционного

моделирования

применительно

процессу

полимеробразования.

ЭтОТ

метод

ОСНО

ван

на

последовательном

комбинаторном

расчете

сначала

количества

шансов

реакции,

затем

вероятности

образования

олигомеРГОМОЛОГО8

И,

наконец,

их

комби

наторных

концентраций.

Получаемые

при

этом

абстрактные

комбинаторные

КОН

центрации

полигомергомологов

МОЖНО

пересчитать

мольные

проценты

таким

образом

построить

конструктивную

топологическую

модель

образования

полиме

ра.

Иэначально

комбинаторные

концентрации

меТОДе

те

ЯВЛЯЮТСЯ функцией

абстрактного

вневременного

аргумента

степени

превращения

ИМпульсной

реакции

(;

СПИР).

Однако.

метод

те

дает

возможность

ЭТИ

же

результаты

пред

ставить в

виде

ммр

конкретной

отверждающейся

ЭnOКСИДной

системы.

Более

того,

этом

методе

можно

рассчитать

динамику

изменения

как

концентраций

реагентов,

так

физико-химические

показатели

растущего

полимера.

А.

Метод

топоnоmчеасой

ста~ки

веРОR11IОСТНЫЙ

аиалог

кннеmческой

модели

отвержцеНИR.

Прежде

чем

рассматривать

рассчетные

формулы

обсуждать

полученные

ре

зультаты,

следовало

бы

познакомиться

общими

принципами

метода

тс.

этом

отношении

заголовок

раздела

весьма

точно

характеризует

сущность

метода

толологической

статистики.

то

же

время

это

утверждение

не

очевидно

требует

достаточных

лодтверждениЙ.

Для

этого

проведем

сравнение

произвольной

кинети

ческой

модели

полимеробразования

моделью

метода

тс

для

того

же

объекта.

процессе

изложения

материала

мы

будем

оперировать

новыми

понятиями,

кото

рые

знакомы

далеко

не

каждому

читателю.

Дабы

не

усложнять

изложение

весЬМа

непростого

материала.

указанные

понятия

будут

введены

без

подробных

поясне

нии

НО

дальнейшем

эти

понятия

будут

определены

вполне

точно.

качестве

объекта

модепирования

можно

использовать

топологически

простой

Сf'учаи

поликонденсации

адипиновой

кислоты

дизтиленгликолем

при

их

эквива

пентном

соотношении.

Для

сравнения

кинетической

топологической

моделей

!:остаточно

рассмотреть

начальные

стадии

поликонденсации

указанных

соедине

ний.

частности,

сосредоточим

свое

внимание

на

реакции

MOHOmepol'l-1.U

.•

которой

образуется

С-олигомер:

Схема

о о

" "

НO-C-(CHг)~-OН

•

(C-ОЛUroReр)

на

всех

реакциях

С-олигомера,

идущих

согласно

следующей

схеме:

-244-

Схема

(E-onuronep)

<F-оnurOlltер)

о о

11 11

HO-С-(СНг)iС-О-СН2СНzО-СНгСНг-ОН

(Для

праС101Ы

будем

считать,

что

выполняется

допущение

Флори,

Т.е.

величин,

константы

скорости

не

зависит

от

структуры

реагирующего

олигомера.)

Для

начала

рассмотрим

скорость

образования

D-олиroмера,

СМ.

схему

(2),

реак

ЦИЯ

Соrласно

закону

действующих

масс,

скорость

образования

ЭТОГО

олигомер.

)

можно

описать

следующим

дифференциальным

уравнением:

Схема

k[АЛСJ

где

k -

общая

константа

скорости

реакций по

схеме

(2),

(А}

[CI-

текущие

концен

трации,

участвующих

реакции

адипиновой

кислоты

(мономера

д) и

олигомера

С.

методе

те

имеют

дело

текущими

комбинаторными

концентрациями

моно

меров

олигомергомолагав

(их

К-концентрациями),

Такие

К....с:онцентрации

рассчм

тывают

использованием

выражения,

алгебраически

подобнorо

уравнению

(3).

частности,

вероятность

образования

О..олигомера

рассчитывают

использованием

формупы:

Схема

комбинаторную

концентрацию

этого

олигомера

[D)K

по

формvле

(5):

·245·

Схема

[ ]

то[ск]о

Ро[Ск]о

[А

КЛС

]

где

[CkJo

начальная

К-концентрация

С-олигомера,

[~I

! -

текущие

К

концентрации

мономера

С-олигомера.

то

вероятностный

фактор

реакции

образования

D-олигомера,

РО-

вероятность

образования

этого

олигомергомолога.

Ev-

сумма

шансов

протекания

реакций

(1)-(5).

Между общей

кинетической

моделью

процесса

расчетными

формулами

мето-

да

те

можно

установить

следующее

соответствие:

ра8Н.

КИН~ТИЧ~СКОИ

нод~IIИ

УРdВН"ИИЯ

нодlE:lIИ

н"тода

те

W.~

k([ф]-

[А)[с])

[

"о[

А.][в.]-

·о[

А.Л

С.]

[

А.

ЕР

С.

"'а

[А.],

=[о.]'

~k([

ф]

-2[

ф]

[С]

-[С]')

[С.],

~';(mо[А,][В,]-2mD[А.Ле.]-

-м«[с.]-

",[c.f)

ф][с]

[

.о[А.][С.][

]

ЕР

"'D;:O

"'Е

[ю.]'=

[Е.]'

W,~

,[е]'

[

m,[c.

[

]

ЕР

С.

k[C]

[С1.]'

1[~']

[С']о

IrAe

ЕР

"о[

А.][

в.]

.о[

А.][

е.]

+m,[c.f

+"<1

[с.]

Здесь

приняты

такие

же

обозначения

как

схеме

(4),

принаДлежности

выраже

ний

конкретной

реакции

говорят

подстрочные

индексы.

Из

сравнения

приведенных

двух

рядов

формул

можно

сделать

очевидный

вы

вод:

скорость

реакций

кинетической

модели

динами!Ка

комбинаторных

концен

траций

реагентов

методе

те

одинаково

зависят

от

соответствующих

концентра

ций

реагирующих

соединений.

Разница

заключается

том,

что

кинетической

модели

аргументом

является

время,

операции

выполняются

над

реальными

концентрациями

соединений.

методе

те

тот

же эффект

достигается

помощью

вероятностного,

казистатического

apryMeHTa

СПИР

(степени

превращения

им

пульсной

реакции),

позволяющего

плавно

изменять

комбинаторные

свойства

от-

·246-

верждающейся

системы

соответствующим

образом

рассчитывать

текущие

комби

наторные

концентрации

реагентов.

Однако,

если

метод

те

сходен

кинетическим

методом

расчета

ммр

дает

аналогичные

результаты,

то

возникает

вопрос:

чем

предлагаемый

метод

лучше

прямого

кинетического

расчета

концентраций

олигомергомологов.

ПОЯСНИМ.

Для

использования

некинетических

методов

моделирования

процессов

полимеробрззо

вания

имеются

достаточно

веские

основания.

При

кинетическом

МОДелировании

даже

простых

процессов

образования

сшитых

полимеров

приходится

иметь

дело

системами,

состоящими

И3

сотен

линейных

дифференциальных

уравнений.

Опера

ЦИИ

такими

системами

уравнений

достаточно

сложны

резко

УСЛОЖНЯЮТСЯ

повышением

размерности

задачи.

Аналитические

решения

указанных

систем

урав

нений

представляют

собой

совершенно

не

операциональные

модели,

даже

тех

редких

случаях.

когда

такие

решения

принципе

можно

получить.

Другой

вариант

решения

численное

интегрирование

системы

дифференциальных

уравнений

со

провождается

значительными

погрешностями,

которые

увеличиваются

повыше

нием

размерности

системы

уравнениЙ

З9

Мы

уже

упоминали,

что

В.

Темпл

не

без

основания

назвал

неэлегантным

кинетический

метод

расчета

ММР,

котором

необходимо

было

провести

численное

интегрирование

системы

из

150

линейных

дифференциальных

уравнений.

При

том,

что

речь

шла

моделировании

началь

ных

стадий

поликонденсации

триола

дикарбоновой

кислотой,

т.е.

одной

из

самых

простых

отверждающихся

композиций.

Расчеты

методе

ТС

намного

проще

операций

кинетическими

моделями

и,

по

крайней

мере.

не

сложнее

расчетного

алгоритма

модели

Гордона-Скентлбэри.

методе

топологической

статистики

расчеты

на

всех

стадиях

имеют

примерно

оди·

наковую

сложность

для

этого

метода

вообще

не

характерно

~проклятие

много

мерности"

Расчеты

методе

ТС

могут

быть

проведены

любой

наперед

заданой

точностью.

чего

не

скажешь

ни

кинетическом

моделировании,

ни

методах,

основанных

на

модели

Гордона-Скентлбэри.

Очень

важно, что

метод

ТС

ПОЗ80·

ляет

рассчитать

конструктивную

модель

динамики

ММР

олигомергомологов.

Это

существенно

расширяет

возможности

расчетов,

частности,

позволяет

исполь·

зованием

эмпирических

методов

расчитывать

разнообразные

физика-химические

показатели

растущего полимера,

оценивать

адекватность

получаемых

зависимос,

тей,

представлять

рассчитанные

результаты

наглядно

т.д.

Насколько

автору

известно,

ни

одна

из

применяемых

настоящее

время

моделей

процессов

полиме

робразования

не

обеспечивает

подобного

расширения

научных

возможностей

тео·

ретического

метода.

Сказаного.

повидимому,

Достаточно,

чтобы

убедиться.

что

метод

топологической

статистики

имеет

ряд

неоспоримых преимуществ

перед

традиционными

методами

расчета

динамики

полимеробраэования.

Ь).

ДопушеНИR

расчеmые

формулы

метода

ТОПОЛОПlческой

стаПlCПIКН,

Мы

упоминали,

что

расчетах

по

методу

ТС

используются

К·концентрации·

комбинаторные

концентрации

исходных

мономеров

олигомеРГQМОЛОГОВ.

Поясним

суть этих

понятий.

Проводить

комбинаторные

расчеты

величинами

порядка числа

Авогадро

(6.02·1023

моль·

)

неудобно

и,

точки

зрения

необходимой

точности,

вряд

ли

целе

сообразно.

Для

упрощения

расчетов

методе

ТС

оперируют

аликвотной

частыо

молекул.

частности,

общее

количество

молекул

делят,

например,

на

1000

частеМ

считают

полученную

1/1000

мольной

частью

(мч)

вещества,

которая

сохраняет

молекулярную

индивидуальность

мономера,

или

олигомера

реагирует

как

един·

ное

целое.

Такое

упрощение,

которое

на

первый

взгляд

может

показаться

грубым

-247-

меточным,

имеет

строгую

математическую

основу

Действительно.

число

Аеогадро

8сегда

можно

представить

8иде

·(6.02'

10(23-n)),

где

n =

З,

д_

Если

принять.

ЧТО

мч

= 6.02-10(23-n),

то

комбинаторных

расчетах

можно

будет

оперировать

при

емлемыM

количеством

мольных

частей.

приведеННQМ

выше

примере

n ;: 3

(1000

мч).

Однако.

если

этого

требует

точность

расчетов.

то

можно

использовать

104

мч

= 6.02-1019

моль-1),

106

мч

= 6.02'1017

моль-1).

или

еще

болшее

значение

п.

Указанное

упрощение

представляется

вполне

корректным,

поскольку

результаты

комбинаторныx

расчетов

не

зависят

от

величины

мальной

части.

Узловыми

вели

чиными

метода

те

являются

вероятности

образования

мольные

проценты

реаги

рующих

веществ.

можно

будет

убедится. что

эти

величины

не

изменяются

при

умножении

исходных

данныx

на

постоянный

множитель.

Величина

мольной

части

влияет

лишь

на точность

вычислений.

Для

выполнения

комбинаторных

расчетов,

множество

мономеров

олигомерго

мологов

ОГ)

необходимо

предствить

удобном

для

перечисления

виде.

Для

этого

методе

те

был

использован

традиционный

способ

изображения

химических

формул

помощью

графов,

отражающих

только

функциональную

структуру

соот

ветствующих

соединений.

Этим

способом

химики

пользуются

уже

давно

З5

-З7.

Так

своих

теоретических

работах

изображапи

З5

З7

структуру

олигомергомологов

Гордон.

ТеМПП

др.,

см.

например17,21

Этот

прием

использован

также

цитированных

работах

по

топологической

статистике_

Для

лримера

на

схеме

(6)

дана

иллюстрация

методики

изображения

функцио

нальной

структуры

граФами.

Приведенные

на

этой

схеме

соединения,

принципе,

MOryт

образоваться

при

отверждении

диэпоксидного

соединения

диамином.

Рас

смотрим

ЭТИ

ФОРМУЛl:.1

подробнее.

Схема

ТРdдИЦИОWWОЕ

изоБР4IЕWИЕ

СОЕдиWЕWИИ

ГРdФОВОС

изоБРd-

ОJ1ИГQНЕРОВ

/IIИМИЧЕСКИНИ

ФОРНУlldНИ

.ЕWИIIi;

TIIi;/II

:ll1Ii;

оБЩЕГО

вида.:

.орнуn:

С-СИ-R-СН-СИ

"0"

_____________________________________

э-э

11_

HzH-R'-1tН2

_________________________________________ .

п-п

111-

Н--"-СИ-R-СН-СН

-НН-

R'-HH2 ________________________ э -

/ 1

О он

IУ_

Нz~-9Н-R-~Н-СНz-"Н-

'-НН-СН:г«Н-R-CI:!,-9"z

он

011

________

э-в-в-э

C-CH-R-CH-CH

-H-

R'-нн-r"'~-R-СН-СИ2-_

R'-

......

'О'

ьн

_.r.l

он

ьн

.-0"

си

э-т-в-в-п

-Qi-CНZ

--------.-.

он

у_

VI.

"-"-СИ-R-СН-СИ

-Н-R

'-ItН-СИ~СН-R-ан:Н2-",,-R

'-ItН-СН~СИ-R-СИ-СН2

""'/

I I

"-11

L:.I

'0/

О ОН ОН

он

ОН

Of2"~Н-R-~-SНz.

________

_э

В·

ОН

-248-

Функциональные

группы

соединений

обозначены

следующим

образом:

злак

сидная

группа.

П,

соответственно.

первичная,

вторичная

третичная

амино

группы.

данном

случае реакции

ГИДРОI(СИЛЬНЫХ

групп

не

рассматриваются.

поэтому

для

этой

функциональной

группы

обозначение

не

введено.)

Нефункцио

нальные

части

ДИЭПОКСИДЭ,

диамина

обозначены

одинаково

черточкой.

Мы

видим.

ЧТО

использование

графового

метода

позволяет

получить

черезвычайно

компактную

запись

структуры

мономеров

олигомеРГОМОЛОГО8.

3аметим.

ЧТО

реакциях

олигомеров

MOryr

образоваться

близкие

по

структуре

соединения,

частности.

равным

количеством

одинаковых

функциональных

групп,

присоединенных,

вообще

говоря,

различным

точкам

молеКУЛ!:>1

олигомерго

молога.

Такие

соединения

имеют

равную

мольную

функциональность

характе

ризуются

практически

неразличимыми

физикохимическими

показателями.

Поэтому

их

удобно

считать

изомерными

веществами·

топологическими

изомерами

(=ТИ),

Важно

было

найти

надежный

способ

распознавания

топологических

изомеров,

ЧТО

могло

значительно

упростить

задачу

моделирования.

Например,

мы

упоминали

работу

В.Темпла,

где

рассматривалась

система

из

150

дифференциальных

урав

нений.

Анализ

показал,

что

после

объединения

топологически эквивалентных

соединений,

системе

осталось

бы

всего

уравнений.

Для

распознавания

ТИ

введем

особые

величины

молекулярные

индексы(=МИ).

Молекулярный

индекс

соединения

представляет

собой

четырехкомпонентный

чис

ловой

вектор

МИ

ЭПВТ,

где

количество

эпоксидных

групл

молекуле,

(перв,)

копичество

первичных.

(втор.)

вторичных,

(трет.)

третичных

амино

групп

молекуле

олигомера.

Ясно.

что

каждому

мономеру

олигомергомолоry

можно

поставить

соответствие

МИ.

частности,

Показанные

на

схеме

(6)

соединения,

имеют

следующие

молекуля.рные

индексы:

МИ(I)

= (2000)

МИ(II)

= (0200)

МИ(III)

= (1110)

МИ(IV)

= (2020)

МИ(V)

= (2121)

МИ(VI)

= (3031)

Для

удобства

формирования

таБЛИЦ,

олигомергомологам

были

присвоены

бук·

венные

обозначения.

Например,

соединениям

на

схеме

(6)

были

присвоены

еле·

дующие

буквенные

обозначения:

Or(l)

д,

Or(ll)

В,

Or(lII)

С,

Or(lV)

ОГМ·

ОЗ,

Or(Vl)

О4.

Отметим,

что

классификация

ОГ

помощью

молекулярных

индексов

сильно

улростила

алгоритм

распознавания

топологически

эквивалентных

структур,

но

сделала

неразличимыми

изо

мерные

соединения

типа:

(VI)

З-В-Т-В-В'З

З-Т-В-В-В-З

Схема

<VШ

т,к.

МИ(VI)

МИ(VII)

= (3031).

Допущение

об

эквивалентности

соеДинений

струк·

туры

{VI)

и (УН)

преДстваляпось

вполне

разумным.

т. к.

вариация

их

структуры.

ПО

видимому.

лишь

незначительно

может

повлиять

на

Физико-химические

свойства

эпоксидных

полимеров.

-249-

с).

\1етодика

расчета

МО.lеКУ.lирно-массового

распре..1е.lении

абстраК1НОЙ

полимеризующеЙСА

системы.

Комбинаторные

концентрации

исходных

мономеров

устанавливаются

в соответ

ствии

ИХ

стехиометрическими

соотношениями

требуемой

ТОЧНОСТЬЮ.

Для

при

мера

рассмотрим

случай

отверждения

ДИЭПОКСИДНОГО

соединения

Дипервичным

амином

при

их

стехиометрическом

соотношении.

Установим

следующие

К-концен

трации:

диэпоt<сидное

соедиенение

- 1000

МЧ,

диамин

- 500

МЧ,

ЧТО

обеспечит

рас

чет

остальных

К-концентраций

ТОЧНОСТЬЮ

ДО

%0.

Взаимодействие

мономеров,

при котором

образуется

олигомер

С,

используем

качестве

импульсной

реакции.

Степень

превращения

импульсной

резкии

СПИР)

выражается

%-МОЛЬНЫХ

представляет

собой

квазистатический

apryмeHT.

Изменение

СПИР

позвопяет

цепенаправлено

варьировать

комбинаторные

свой

ства

системы,

причем

эффект

такого

варьирования

подобен

эффекту

времени

при

исспедовании

кинетики

отверждения

реальных

систем.

Продопжим

пример.

При

варьировании

СПИР

будут

следующим

образом

изменять-ся

начальные

К-концентрации

соединений:

СПИР

СПИР;:

%-МОЛЬН

спиР

%-МОЛЬН

СПИР

%-мольн

СПИР

%-мольн

К-концентрачии.

МЧ.

соединений:

1000

900

750

600

500

400

250

100

С.

100

250

400

500

СПИР

может

изменяться

от

нуля

ДО

значений

максимальной

концентрации

высо

кофункционального

мономера.

В данном

примере

СПИР

можно

варьировать

от

ДО

%-мольных.

Эволюцию

отверждающейся

системы

рассматривают

постадиЙно.

Для

этого

про

цесс

отверждения

делят

на

ряд

вневременных

стадий.

Каждая

такая

стадия

соот

ветствует

реакциям

одного

олигомера.

частности,

на

первой

стадии

рассматри

вают

все

возможные

реакции

олигомера

С,

результате

чего

получают

молеку

лярно-массовое

С-распределение

(или

коротко

С-распределение).

На

второй

ста

ДИИ

рассматривают

реакции

D-опигомера

получают

D-распределение,

на

треТЬеЙ

реакции

Е-олигомера

(Е-распределение)

т.Д.

Опыт

расчетов

показывает,

что

порядок

следования

распределений

не

имеет

большого

значения

при

его

установпении

можно

руководствоваться

здравым

смыслом.

продолжение

примера

рассмотрим

формирование

С-распределения.

исход

ном

состоянии

системе

находятся

реагируют

два мономера:

диэrюксидное

сое

динение

(мономер

А)

идиамин

(мономер

В).

После

того,

как

теоретически

задана

СПИР.

системе

присyrствуют

три

соединения

мономеры

олигомер

с.

На

пер

вой

стадии

эволюция

системы

возможна

только

З8

счет

реакций

этого

олигомера:

-250-

Схема

peaKЦНSl

Образованн

Оllнгомера

С:

з-з

п-п

З-В-Л

___________

ОnИГОМILР

(МИ=111Ш

реакции

раСХОАован""

оnнгонера

С:

м-2

з-в-л"

э-э

)

э-в-в-э

_______

.О"МГОНЕР

(МИ=

2020)

=:2

З-В-П.Э-Э

э-Т-n----.------ОI1МrОМl[р

<МИ-21О1>

",=2

З-В-Л

n-п

--==--~)O

П-В-В-Л

_______

ОnИГОНЕР

(МИ_

20)

Э-6-П

•

3-6-П

_-,м",-,-!2,-_;>,

3-6-6-6-П

_______

ОnИГОН<Р

Сl

<МИ-11301

~"~=~2,-_-;>

з-в-л

З-В-Л

з-т-в-п

_________

оnигонс:р

<МИ-1211>

Э-6-П

___

,,",,-1,-

.,.,

г6-6т

- -

--- -

оnигон<р

СЗ<МИ-00201

(маКРОЦИКА)

Количество

шансОВ

оБРЗЗ0вания

каждого

И3

УКЗ38ННЫХ

на

схеме

80ЛИГОМер

ГОМОЛОГОВ

расчитывают

по

формуле:

Схема

где

[\",1

количество

шансов

образования

k-ro

олигомергомолога,

2к

комби

наторные

концентраЦИИ

участвующих

данной

реакции

соединений,

статисти

ческий

фактор.

показывающий

количество

способов

взаимодействия

реагентов.

~Bce

статистические

факторы

С-распределения

даны

на

схеме

(8».

Например,

для

реагирующей

системы

(8),

при

СПИР

%-мопьн.

имеет

место

следующее

количество

шансов

образования

олигомеров:

"о",л!!!и"го",м",е,"р"ь",I:~=с'С,,:-::--=-:D,,=~-=::Е:,"::::--:-=F-=~--:"С'

___

С"':2:

С",з

Шансы:

750.000 375.000 375.000 125.000 125.000 125.000 250

ПО

этой

же

формуле

рассчитывают

количество

шансов

образования

олигомер

гомологов

при

других

значениях

СПИР

на

последующих

вневременнЫХ

стадиях

эвопюции

системы.

Вероятность

образования

k-ro

олигомергомолога

рассчитывают

использова

нием

стандартной

статистики

Схема

10:

знаменателе

выражения

(10)

стоит

сумма

шансов

образования

всех

олигомерго

мологов

приведенном

выше

примере

эта

сумма

равна

1,875.250.

Вероятности

образования

олигомергомологов

равны: