Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители
Подождите немного. Документ загружается.
-211-
рида
с
лиромеЛЛYlтоеым
ДИЭНГИДРИ.QОМ.
DМР-30:
12 -
МТГФА.
диглицидиланилин,
без
катализатора
•
кроме
специально
отмеченных
случаев
везде
Быээ
ИСПОЛЬЗ0вана
низкомолекупярная
злак
сидная
с,,",олз
на
основе
биефенола
А
типа
Ерап
828:
-,
аНГИДРИДПОЛИСИЛQксан
-
ЭТО
кремнийорганическая
смола,
содержащая
ангидридные
группы
в
органических
радикалах
у
атома
кремния;
'"
суиромаль
-
ни3кQмолекулярный
сополимер
малеинового
ангидрида
со
стиролом
(1
1), М =
5200
Г/МОЛЬ
в
качестве
катализатора
Qтверждения
эпоксиангидридной
системы
MOryт
высту
пать
не
только
третичные
амины,
но
и
третичные амиды,
которые
можно
рассмат
ривать
как
О-нуклеофипьные
реагенты.
Конструктивную
модель
механизма
ОТ
верждения
эпоксиангидридной
системы
ПОД
действием
третичного
амида можно
мыслить
как
аналог
схемы
(9)22:
Схема
12:
р~акции
поnим~ро6РаЗО84ИИQ
,О
.).
O~)()
+
k,
о,СООН
А'
-он
-'''''-i>'
'о
,
СООА'
[
соо'
]
d"lOcOOR'
+
+
k
z
')
о,СООН
,
СООН'
*
.,о
+ R
-С,н<сн
,
• 2
а
участвующие
в
реакциях
активированные
часТИЦЫ
мoryr
обраэоеаться
в
CneдY
ющей
системе
рааноеесий:
С.еМ813:
,О
*
.,о
К,
~
соо'
~::
•
О~:"(OIз,J
+
к
~,"<OIз';
ОСООН
r
O
Ка
• •
[осоо
] +
К*
<0Iз"
+
R*~,"(atз)z
<
.
СООН'
'сооа'
,
rO
к.
.
н*
~<OIз'а
-A-CН-9Нz
+
Н*-С'н(сн
)
...
'с{
'OQlZCH-R-
• 2
1,.
-212-
продолжение
схем
....
(13):
О
,СООН
,
СООЯ~
,",=К=4==:,
ГО
СОО
.]
+
Н'
он
~
'СООН'
-
Как
ВИДИМ,
здесь
реакции
активации
и
связывания
функциональных
групп,
в
Т.Ч.
реакция
кватерниззции
третичного
амида,
имеют
иной
характер,
чем
по
схеме
(9),
но
эффект
тот
же.
Механизму
отверждения
эпоксиангидридной
системы
(12)-(13)
соответствует
кинетическое
уравнение
псевдопервого порядка
22
:
Схема
14:
где
I
R'·OH
I
и
I
R~
-соон
1-
квазипостоянные
концентрации гидроксильных
и
карбоксильных
групп,
а
констатны
покаэаны
на
схемах
(12)
и
(13).
Можно
добавить,
ЧТО
в
работе
22
была
исследована
кинетика
отверждения
злак
сиангиДРИДНОЙ
системы
под
действием
весьма
представительной
группы
вторич
ных
и
третичных
амидов.
Экспериментальные
кривые
кинетики
отверждения
во
всех
случаях
адекватно
описывались
уравнением
(14).
Для
всей
грулпы
амидных
катализаторов
была
установлена количественная
корреляция
между
константой
скорости
отверждения
(k
OT
)
и
временем
желатинизации
системы
(fж):
Схема
15:
Ig(k
oT
) =
0_62
-
1.45-1g(t
ж
)
Вообще.
Вследствие
флуктуирующего
характера
динамики
протонодоноров
(гид
роксильныx
И
карбоксильных
групп)
скорость
полимеризации
эпоксидных
смол,
по
видимому,
всегда
должна
зависеть
только
от
концентрации
эпоксидных
групп.
Как
следствие,
для
таких
процессов
полимеробразоеания
кинетические
уравнения
псевдопервого
порядка
должны
иметь
фундаментальное
значение.
Иллюстрацией
к
этому
утверждению
MOryт
служить
данные
рис.
16,
показывающие
тесноту
связи
времени
желатинизации
и
констант
скорости
отверждения
эпоксиангидридной
сис
темы
ПОД
влиянием
третичных
аминов,
трети"4НЫХ
и
вторичных
амидов.
В
заключение
имеет
смысл
рассмотреть
механизм
действия
других
типов
ката
лизаторов
с
основными
свойствами.
8
частности,
если
в
составе
эпоксиангидрид
ной
системы
образование
солей
аммония
не
играет
скольконибудь
заметной
роли.
то
само
по
себе
временное
блокирование
третичного
амина
кислотными
агентами
широко
используется
для
практических
целей.
Соли
третичных
аминов
с
карбоно
выми
кислотами,
фенолами,
или
бисфенолами
-
это
промышленные
отвердите
ли
23
.
24
.
И
здесь
нелишне
вспомнить,
что
временное
снижение
каталитической
ак
тивности,
иначе
эффект
блокирования
возникает только
при
использовании
третич-
-213-
Рис.
'6.
Корреляция
констант
скорости
отвер*денмя
со
временем
_елатмнизации
эпоксиангмдрмдной
системы.
-1.8
-
~
•
о
<~
ПРММ"Ч4НМЕ::
е
-
ОТВЕ:рждЕ:НИЕ:
е
присутствии
ТРЕ:"ТИЧНЫХ
аминов
:
~-2.2
'"
.
• •
• I
" "
• •
• u
-2
<
о
s
,IP
~
• -
ОТВЕ:рхдЕНИЕ
В
ПРИСУТСТВИИ
ТРС:ТИЧНIoIХ
.амидов
0-
ОТ8ЕР.дЕНИЕ
11
ПРИСУТСТВИИ
U
S
· .:
u
о
о
s
Q.
O'Q
-3.0
о
s
• •
"'"
s
· "
~
;
-3.4
• s
• u
u •
s
о
о
•
~
"
-З.в
2.0
.~
~
ВТОРИЧНЫХ
4мидов.
~.
r-.:;
1.
~
1)..
r"1o.
~
2.5
ВРЕМЯ
*С:n4ТИНИЗ4ЦИИ
ЭПОКСИ_
dиrидрианои
СИСТЕМЫ.
19(t
••
1
)
3.0
ных
аминов.
Объяснить
эту
ситуацию
несложно.
Первичные
м
вторичные
амины
(так
же
как
и
третичные
амины)
реагируют
с
кислотныии
агентами
и
дают
лабильные
соли
лервичного
и
вторичного
аммония.
Такие
ионы
аммония
легко
обменивают
свой
избыточный
лротон
с
дрyrими
нуклеофилами.
Кроме
того,
ОНИ
достаточно
быстро
реагируют
с
элоксидными
груплами.
Как
следствие,
образова
ние
первичноro
и
вторичного
ионов
аммония
не
обуславливает
заметного
снижения
активности
аминного
отвердителя.
В
противоположность
этому,
изначально
ла
бильная соль
третичного
аммония может
реагировать
с
эnoксидной
группой,
пре
вращаясь
при
этом
в
относительно
устойчивую
соль
четвертичного
аммония
25
.
Схема
образования
соли
чд
(16)
обсуждалась
в
цитированной
работе:
Образование
солей
третичного
и
четвертичного
аммония
приводит
к
относи
тельно
нежесткому
блокированию
аминного
катализатора.
Эпоксикомпозиции
с
та
кими
катализаторами
имеют
повышенную,
но
все-таки
ограниченную
жизнеспособ
насть.
т
к.
в
процессе
хранения
указаННblХ
композиций происходит
постeneнное
деблокирование
катализатора,
либо
за
счет
реакции
ЭПQt(СИДной
ГPYnnbl
с
карбо
ксилом.
или
феНОЛЬНblМ
гидроксилом,
либо
за
счет
декватернизации
соли
чд.
Несколько
повышает
устойчивость
комnoзиций
примененме
солей
третичных
ами-
-214-
НОВ
С
дикарбоновой
КИСЛОТОЙ,
ИЛИ
БИСфенолом
26
,
Такой
прием
полезен, ХОТЯ
кар.
динальных
результатов
блокирования
не
дает.
более
жесткого
блокирования
аминного
катализатора
можно
добиться
путем
об
разования
несимметричной
триззмещенной
мочевины
(НТЗМ),
например
по
схеме:
Схема
17:
Н"-Н=С=О
+
>
Я"-нн-с-н<сн
)
1f
3 2
О
Реакция
(17) -
3ТО
не
единственный
путь
синтеза
таких
соединений.
Однако.
здесь
нет
смысла
обсуждать
различные
реакции
образования
НТЗМ,
важнее
отметить
иное.
Для
получения
несимметричных
тризамещенных
мочевин
можно
ИСПОЛЬ
зовать
разнообразные
моно-
и
диизоцианаты
(фенил-,толил-,п-хлорфенил-,п-(три
фторметиЛ)-фенипизоцианат,
гексаметилен-,
толуилен-,
дИфенилметандиизоциз
нат
и др.)
Блокирование
можно
осуществить
различными
алифатическими,
алицик~
лическими,
гетероциклическими
вторичными
аминами
27
-
З1
.
В
зависимости
от
CTPYK~
туры
радикала
R
и
строения
радикалов
у
третичной
амидогруппы
(см.
схему
(17),
лабильность
таких
соединений,
их
реакционная
способность
может
колебаться
в
широких
предела)(,
рис.
17.
Рис.
17.
Термограммы
несммметричнь.х
триззмещенных
мочевин.
/
ПРНМЕЧ4ННЕ;
160
!-=F=J,,-+.p=,-...J+:::::j:::=---j
--2.4-бМС(н-ФIEНИ''УРlEмдо)
~
4,"
.
\..,..
,_/'-
••••
_-
TOf1YO/t
~
~
120
''- .
-~-~~-I.Б-бИС(fI-.ЕНМf1УРЕМ30)
Q
11:1
~.;._
V"'--
rEKCdH
~
~
80
t-=j=-,стt=т~~с..+-+~"
_._.-
2.4-БИС<Н.N-дМЗТМ/tУРlO:идо)
11:1
е
y~
.~~
__
.!
TOI1YOII
О.
I
.~4..-'-~-f'''-,--f-+-+--I-
--I.б-бис(н.н-дИЗТИI1УРЕидо)
't
~
40
~
rEKCdH
.-+=:t-t-t-I-I
~20~-+--~~t--+--+~
•
l'
u
_(
u
40~-+--+-~--+-г-~
~
~
I
•
•
w
•
О
'"
300
400
500
600
700
800
ТЕМПЕратура
оБРазца,
К
По
отношению
к
эпоксидной
смоле
при
комнатной
темепературе,
исходные
НТ3М
каталитически
индиферентны,
что
позволяет
использовать
их
как
латентные
отвердители.
Химизм
деблокирования
и
активации
НТЗМ
пр~
отверждении
зпок~
сидных
смол
можно
представить
следующей
схемой
З1
.з2:
-н-сн-сн
+
,/
2
О
·215-
Н"
,
R"-"Н-~·"(СИз
).--';'
-R-~-СН2"-~·"{СИз).
О
o~
,........СН
г
,
/0,
Схема
18:
,
-В-Q-I
н-н" -R-Qi-CН
2
__
;.,
I I +
""(сИз).
----
.....
~)
-R-С;Н-СН
2
"(СН
з
).
О
с=о
он
Согласно
схеме
(18)
при реакции
нтзм
с
ЭПОКСИДНОЙ
группой
образуется
ПРОМЭ
водное
оксазолидона
и
(на
этой
схеме)
диметиламин.
ЭтОТ
амин
далее
реагирует
с
ЭПОКСИДНОЙ
группой,
а
обраэовавwийся
в
реакции
треТИЧНЫЙ
алканоламин
высту
пает
далее
в
качестве
катализатора
полимеризации
(или
отверждения)
ЭПОКСИДНОЙ
смолы.
Есть
основание
полагать,
ЧТО
вытеснение
вторичного
амина
может
ИДТИ
за
счет
прямой
реакции
НТЗМ
со
СПИРТОВЫМ
гидроксилом:
-СНг
_к/
сн
-
он
Схема
19:
Соотношение
реакций
по
схемам
(16)
и
(19)
вероятнее
всего
определяется
СТРУК
турой
НТ3М
и
условиями
отверждения.
Указанными
схемами
химизм
каталитического
действия
НТЗМ
не
исчерпывает
ся.
В
присутствии
ди-
и
полифенолов
эти
соединения
обеспечивают
достаточно
селективный
катализ
реакции
эпоксидных
групп
с
фенольными
гидроксилами.
При
этом
реакция
эпоксидных
групп
со
спиртовыми
гидроксилами
почти
не
идет.
Не
симметричные
тризамещенные
мочевины
являются
также
эффективными
катали
заторами
отверждения
ЭПОКСИДных
смол
дициандиамидом,
арилбигуанидинами,
гуанаминами
ЗЗ
•
З6
,
но
механизм
их
каталитического
действия
при
отверждении
таких
систем
не очень
ясен.
Наконец
укажем,
что
НТЗМ
можно
считать
неприемлемыми
катализаторами
от
верждения
эnок:сиангидридных
композициЙ.
Дело
в
том,
что
НТЭМ
реагируют
с
ангидридами
дикарбоновых
кислот
согласно
следующей
принциnмaЛЫtoЙ
схеме
З1
;
Схем.
20:
Как
видим,
в
таком
случае
процесс
отверждения
катализирует
третичный
амид,
который
рациональнее
получать,
минуя
стадию
образования
нтзмЗб.
Кроме
того,
возможность
выделения
СО
2
(см.
рис.18)
в
процессе
отверждения
эпоксиангид
ридной
системы
с
НТЗМ
делает
указанные
катализаторы
малопригодными
для
практических
целей.
-21&-
Рис.
18.
Временная
зависимость
количества
выдеnяющегося
СО
2
при
реакции
4-ме·
тиnтетраГИДРОфтa.nевого
ангидрида
с
ра3J1ИЧНI:o'МИ
прои3воднымM
мочевинь,.
•
"N
U
•
о
о
"
"
3
•
: i
• •
" .
'"
о
• I
•
-
о
~
•
о
•
О
"
7
:
•
о
"
80
60
40
I
20
tJ
о
J.....-
1-
./
V
V
./
2"
/
/
V
J
З~
V
V
ь
v
if
40
80
120
Примечание:
1 -
N.N-диэтил-N'-фенилмочевина,
2 -
N-метил-N'-феНИЛМQчевина,
3 -
N-феНил
мочевина
Мольное
соотношение
ангидрид-замещенная
мочевина
10
1,
тем
пература
реакции
120
ос
в
заключение
отметим,
что
некоторые
из
рассмотренных
катализаторов,
в
част
ности.
соли
третичного
аммония,
представляют
собой
комплексные
соединения
аминов.
Комплексообразование
-
ЭТО
распространенный
прием,
который
широко
используется
для
получения
катализаторов
отверждения
ЭПОКСИДНЫХ
СМОЛ.
ВО
МНОГИХ
случаях
в
составе
комплексов
превалируют
активные
частицы
кислотной
природы.
Речь
идет об
"ониевых"
отвердителях,
о
комплексах
трифторида
бора
и
других
кислот
Льюиса.
о
хелатах
металлов
и
др.
ХИМИЗМ
активации
таких
отвер
д~пелеЙ.
механизм
отверждения
эпоксидных
смол
под
их
действием
существенно
отличаются
от
вышеоnмсанных
схем
полимеризации
систем
эпоксидная
смола
тритичный
амин,
эпоксидная
смола-ангидрид-третичный
амин.
Вопросам
химии
кис
лотнокаталитического
отверждения
эпоксидных
смол посвящен
следующий
раздел
КИС.10тно-каталитическая
полимеризация
эпоксидных
смол.
Характеристику
киспотно-каталитического
отвеРЖДения
эпоксидных
смол
имеет
смысл
начать
с
рассмотрения
принципов
активации
ониевых
солей
комплексных
кислот
Льюиса,
т.н.
Мониевых"
отвердителеЙ.
Речь
идет о солях
океания,
аммония,
сульфония,
фосфония,
иодония,
теллурония
и
др.
Общеизвестно
З7
,
что
ониевые
соли
представляют
собой
гетеролитически
лабильные
соеДинения.
В
частности,
это
-217-
свойство
лежит
в
основе,
практически,
всех
методов
синтеза
ониевых
солей
-
такие
соединения
поnyчают
либо
путем
гетеропитического
присоединения,
либо
гетеро
пмтического
обмена.
Например,
соль
третичнorо
селенония
можно
синтезировать
по
следующей
принципиальной
схеме
гетеролитического
присоединения
48
:
Схема
21:
(C.H.>.Se
+нно,
+2НСl
--~.
<C.H.>.SeCl.+H.O+HHO.
A1Cl •
•
Реакцию
гетеролитического
обмена
при
синтезе
ониевых
солей
можно
выразить
дрyrой
схемой
48
:
Схема
22:
+
е
+.
(C.H.>.Se
+
[Аг.l][ВF4]--~'
[<C.H.>.SeAr][BF.]
+
Агl
Полученные
такими
методами
ониевые
соли
MOryт
содержать
различные
анио
НЫ,
в
ТОМ
числе
хлорид,
сульфаТ,
nepхлораТ,
НО
для
отверждения
ЭПОКСИДНЫХ
СМОЛ
применяются
только
соли
комплексных
кислот
Лыомса
-
тетрафторбораты
(с
анио
НОМ
BF
4
-),
гексафторфосфаты
(PF
6
-),
гексафторантимонаты
(SbF
s
").
трихпорцинка
Тbt
(ZпСl
з
").
тетрахлоралюминаты
(AlCI
4
")
и
др.38-43.
Именно
перечисленные
соеди"
нения
представляют
интерес
и
используются
как
фото.
и
термолабильные
отвер
дители
зnoксИДных
смол44-48.
Далее
можно
будет
убедиться,
что
8
таком
выборе
отвердитепей,
имеется
глубокий
смысл,
В
посneдние
20
лет
методы
синтеза
ониевых
солей
разрабатывались
весьма
интенсивно.
Однако,
теоретические
изыскания
в
области
отвержден""
эnoксидных
смол
под действием
таких
отвердителей
явно
отставали
от
лриКЛ8ДНЫХ
разрабо-
тох.
Теория
ОТ8ерждения
эnoкcикомnoзиций
с
онмееы
.....
солями
..
в
настоящее
время
выглядит
не
достаточно
убедительной.
В
качестве
xapaкrepнoro
лримера
можно
привест..
весьма
неточную
схему
активац
....
ониееой
соли
..
noлммерм38ЦИИ
эnoксидной
смолы,
опубликованную
в
работе
49
:
С.ем.23:
_"':~::':~'-"SII=_~
....
s.
+
,.-
+
S'
+
_.
-R-CltiНа
+
_.::;:.==='
[-~
....
НlF.Г
W(-II-T>
»
-.
--
....
»
[h(o-J:м-a..>"~·_Г[IF:]
,
......
ПреJКДе
чем
анanм3МР088ТЬ
схему
(23)
tteOбxoдммо
CД8Л8n.
М8C8IOIItIO
nPeДI8-
рмтепьнЬаХ
замечаний.
Механмзм
распада
..
аmt88ЦИИ
ониевых
соnei
Д8IНO""'"
-218-
ется
предметом
исслеДований
и
обсуждения.
Примерно
с
начала
70-х
ГОДОВ
возоб
ладала
точка
зрения,
согласно
которой
аlCfивация
Qниевой
СОЛИ
происходит
в
результате
ее
фотолитического
гомолиза
71
.
Полагалось
42
,49,
ЧТО
в
этом
процессе
выделяется
комплексная
кислота
6ренстеда
типа
HBF
..
HPF
e
• HAsF
s
•
которая
и
является катализатором
полимеризации
ЭПОКСИДНОЙ
СМОЛЫ.
Такая
точка
эрения
поддерживается
и
в
настоящее
время
72
-
75
.
Для
подтверждения
сформулированной
концепции
отверждения
были
предложены
весьма
сомнительные
схемы
фотолиза
Qниевых
солей.
Например,
в
работе
5О
приведен
Достаточно
характерный
для
таких
публикаций
механизм
разложения
иодониевой
соли:
Схема
24:
- "
бо.nьw~Й
М(:Р!;:
•
hl'
>
~Aг2
i]
х'}
*
1.
[Ar,I]X'
{[Аг,
i]
х·}
•
"
Z.
>
Ar-I'
+
Аг'
+
х'
•
•
3.
Ar-J"
+
S-H
>
Ar-I-H
+
S'
•
Н"
4.
Ar-I-H
,
Ar-I
+
_
в
Н
.....
ЬШILЙ
МЕРЕ
•
ЬР
>
[Ar-S-H]"
+
5.
[Ar,I]X'
+
S-H
Ar-I
+
х'
6.
[Аг-S-НГ
>
Ar-S
+
Н'
Схему
реакций
(24)
едва
ли
можно
признать теоретически
Допустимой,
Т.К.
В
ней
имеются,
ПО
крайней
мере,
три
существенно
неточных
момента.
Во-первых
не
ЯСНО,
что
собой представляет
ион-радикал,
у
которого
отрицательный
и
положительный
заряды
одновременно
и
разделены
и
сосредоточены
на
ОДНОМ
атоме
иода.
Второй
момент
-
каким
образом
здесь
последовательно
происходит
сначала
гидридный
переход
(уравнение
(3»,
а затем
отщепление
протона
(уравнение
(4)).
Наконец,
в
схеме
(24)
нет ответа
на
вопрос:
куда
Деваются
свободные
радикалы
растворителя
s.
Поэтому
схему
(24)
имеет
смысл
рассматривать
как
иллюстрацию
концепции
гомолитического
распада ониевой
соли,
а не
как
химический
механизм
ее
фотоли
за.
С
лозиций
современной
теории
отверждения
указанная
концелция
не
выглядит
обоснованной.
Прежде
всего
отметим,
что
концелция
гомолиза
ониевых
солей
и
выделения
комплексной
кислоты
Бренстеда
как
катализатора
полимеризации
про
тиворечит
экспериментальным
данным.
Некоторые
протонные
кислоты
действи
тельно
отверждают
эпоксидные
смолы.
Однако,
В
таких
случаях
полимеризация
смол
протекает
значительно
медленнее
отверждения
их
под
действием
ониевых
солей,
даже
если
в
системе
использованы
очень
сильные
кислоты,
такие
как
серная,
хлорная,
трифторуксусная,
трифторметилсульфоновая
и
др.
52.
с
дРугоМ
стороны
иэвестно
53
,
что
В
условиях
флеш-офотолиэа
не
объяэательно
должен
про-
текать
гомолиз
соединений,
что
фактически
постулируется
в
цитированных
работах
-
возможен
и
их
гетеролитический
распад.
С
учетом
этого,
а
таюке
факта,
что
OH~
вые
соли
представляют
собой
гетеролитически
лабильные
соединения.
можно
предложмть
следующую
дескриmивную
схему
их
активации:
·219·
Схема
25:
+
[O-~-СН.-i"СНз),J.
[BF:]
,,==="'>
[O-~-сн,-S(СНз),]
[о1-
сн.-
s (сн
з
).]
<
h,)
-
(СН
з
).8
+
O-~-Cн
••
<==="'-
,
о
~."
V-С-СНг
F
о
/ ,
-Я-СИ-СНа
+
ВF
з
,
поtlИМILРИЗdЦИЯ
>
[-R-cil~~~;
.BF
3 ]
----i>,
Согласно
схеме
(25),
при
воздействии
на
отверждающуюся
систему
энергети
ческоro
импульса
прОИСХОДИТ
гетеролитический
распад
он.иевого
катиона
(Т.Н.
"кати
анотропия"),
Обрэзующийся
карбоний-ион
вытесняет
активную
кислоту
Льюиса,
ко
торая
катализирует
очень
быструю
полимеризацию
ЭПОКСИДНОЙ
СМОЛЫ.
В
процессе
отверждения
кислота
Льюиса
способна
связываться
функциональными
группами
отверждающейся
системы
в
комплексы.
Для
примера.
на
схеме
(25)
показан
один
из
таких
комплексов
-
эпокситрифторбороксонИЙ.
Образование
подобных
комплек
сов
облегчает
смещение
всех
равновесий
вправо
при
облучении.
или
при
наг
ревании
системы.
Из
сказаного
ясно,
что
лабильной
частью
ониевого
отвердителя
является
катион,
а
действующим
началом
при
отверЖдении
эпоксидной
смолы
выс
тупает
кислота
Льюиса,
Механизм
отвеРЖДения
подобных
систем
удобнее
рассмот
реть
на
примере
собственно
комплексоВ,
где
действующим
началом
является
кислота
Льюиса. В
частности,
можно
проанализироавать
механизм
отвеРЖДения
Эflоксидных
смол
под
действием
комплексов
трифтоР"дЗ
бора
(КТБ),
которые
от
ониевых
соединений
фактически
оличаются
лишь
механизмом
активации,
Отметим,
что
комплексы
трифторида
бора
являются
наиболее
известными
и
изученными
отвердитепями
этого
класса.
Напомним,
что
трИфторид
бора,
как
и
большинство
других
кислот
Льюиса,
способен
давать
ДOHopнoaкцenтopныe
(комп
лексные)
соединениЯ
с
различными
нуклеофильными
агентами.
Для
отверждения,
чаще
всего
используются
аминокомплексы
трифторида
бора
(1),
хотя
известны
КТБ
с
амидами
(11),
оксимами
(111)
с
эфирами
(IV)
и
дрyrими
соединениями:
(1)
<сн
з
>zc::t;t
·8F
э
он
ОП)
Схема
26:
(IV)
Отметим,
что
КТБ,
как
правило,
ОТНОСЯТСЯ
к
термоаКТИ8Ируемым
катализаторам
с
весьма
узким
интервалом
активации.
Общеизвестно
также.
что
с
более
сильными
нymeoфиnaми
кислоты
Льюиса
дают
более
прочные,
т.е.
менее
активные
ком
плексы.
И38еСТНО
также,
что
некоторые
комплetCCы
трифт0рмд8
бора,
особенно
с
нмзкоэктивными
нукneoфилами,
способны
дмссоциироВ8ТЬ
на
компоненты
при
по
вышении
темneра1УРЫ.
Все
эти
фаКТЫ
породили
иллю3ИlO,
что
активация
КТБ
про
исходит
вследствие
их
термической
диссоциации,
а
отвержденме
ЭfКЖCИДНOЙ
CМIr
\
-220-
лы
идет
под
действием
свободного
трифторида
бора,
или
друroй
кислоты
Льюиса,
например32.54.
Эта
иллюзия
ПОДQерживалась
тем,
ЧТО
у
некоторых
комплексов.
на·
пример.
у
КТБ
с
аммиаком,
триметилаМИНQМ,
моноэтанолаМИНQМ
и
пиперидином,
наблюдается
хорошее
совпадение
между
температурой
разложения
комплекса
и
температурой
начала
отверждения
ЭПОКсИДНОЙ
смолы
(по
крайней
мере
ЭПОКСИДНОЙ
СМОЛЫ
на основе
бисфенола
Д)55.
Сообразно
с
этими
фактами
еложились
пред
ставления
о
механизме
отвеРЖДения
эпоксидныx
смол
под
действием
таких
ката
лизаторов.
Однако,
в
последующих
работах
5S
-
S7
было
показано,
что
подобное
совпадение
является
исключением
-
разность
между
температурой
разложения
комплекса
и
температурой
его
активации
при
отверждении
может
достигать
220-230
ОС.
Напри
мер,
такая
разность
имеет
место
в
случае
КТБ
с
анилином.
пара-толуидином
и
орто-анизидином.
Поэтому
были
предложены
другие
схемы
реакций
отверждения,
в
которых
была
сделана
попытка
преодолеть
эти
противоречия.
Здесь
нет
смысла
рассматривать
все
опубликованные
схемы
полимеризации
эпоксидных
смол
под
действием
КТБ,
тем
более. что
эти
механизмы
подробно
рассмотрены
и
проанали
зированы
в
книгах
58
.
59
и
работах
56
.
57
.
Остановимся
на
схемах
отверждения,
кото
рые
можно
считать
обобщением
известных
представлений
о
данном
предмете.
8
цитированных
работах
было
показано,
что
активация
КТБ
не связана
с
темпе
ратурой
разложения
комплекса.
Образование
активных
форм
КТБ
происходит
вследствие реакций
гетеролитического
обмена,
т.н.
реакций
перекомплексации.
При
этом
происходит
распределение
трифторида
бора
между
всеми
электронодо
норными
функциями
системы,
симбатно
с
их
основностью.
Реакции
переком
плексации
известны
в
органической
химии
БО
.
Б1
и
широко
используются
для
синтеза
кристаллических
КТБ,
например,
согласно
следующей
схеме:
Схема
27:
•
+
Подобные
реакции
перекомплексации
MOryт
иметь
место
и
в
составе
эпоксидной
композиции,
в
результате
чего
образуются
активные
частицы,
в
частности,
гидро.
кситрифторбороксоний
(а)
и
эпокситрифторбороксоний
(Ь):
3).
IR'-О:ВFзI-Н
Ь).
(R"iH-СН21:ВFзl.
Примером
дескриптивного
механизма
отвеРЖДения
эпоксидной
смолы,
осно-
ванного
на
динамике
реакций
перекомплексации
трифторида
бора,
может
служить
следующая
схема
реакций56.
Схема
28:
-
РЕdКЦИИ
ПЕР~КОМП~ЕКСdЦИИ
И
Н4Ч4~О
ЦЕПИ
/0,
а).Нэtt:ВFэ
+
Н'-ОН
с
"
[H'-О:ВFзlн+
tlRз
-~-CН-CH2>
, >
[RO-О:ВF
з
]
..
Н
...
<&_Н
О
_
"
>[но-о:в:'][-я-~-Снг]
-----;»
Н
О
-о-сн,-СН-Я-
••
I
ВF
з
он