Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

Подождите немного. Документ загружается.

-201-

Литература

Smi'h, R,E.: Smi'h,

C.H.-J.

Арр/.

PoJym.

Sc;"

(1963),

31.

929.

Каган,

г.т.

al.

Высокомол.

соедuненuя,

(1968),

10(д),

62. (Russ).

З.

Elegant,

.•

Тheгт.

Chem.,(1986), 31. 1351.

Haw. J.F.; Jonson,

NA-

Апаl.

Chem., (1986), 58. 3254.

Krapez. J,C.: Cielo,

Р.:

Cole,

К.:

Vaudreuil,

G.-

Nondestruct. Test,

Сomтun.

(1987),

Sung

Сhoпо.

5.Р

Руоп,

Е.;

Sun, H-L. - Macromo/ecules, (1986). 10, 2922.

Любимов,

А,С.;

Кулешов,

И.В.:

Игонин,

n.д.

Пластические

массы,

(1987), No

42 (Russ).

Wang, F.W.; Lowry, R.E.: Fanconi,

В.М."

Ро/уmег,

(1966),27,

1529.

Юсупова.

Т.Н.:

Готлиб,

Е.М,;

8ерижников,

nВ.:

Лиакумович,

АГ.-

Химия

хим

технология.

(1987), 30, 94 (Russ).

10.

мошинский.

Л,Я.-Депонuр.

рукопись

189

хп-Д8З,

19 (Russ).

РЖХИМ,

(1983).

Реф.

С265.

11.

МОШИНGКИЙ,

Л.Я.-Депонир.

рукопись

323

хп-Д83,

13 (Russ).

РЖХИМ,

(1983),

14,

Реф.

С221.

Мошинский,

ЛЯ.-

Депонир.

рукопись

113

кn-ДBB,

12 (Russ).

РЖХИМ,

(1988),

12,

Реф.

С426.

13,

Guggenheim,

Е.А.,

Pгue,

J.E.- Physico-chemical cafculations, (1953). Interscience

PubIishers,

Iлс.,

New

York.

14.

Hammet, L.P.- Physicaf organic Chemistry. Reaction Rates, Equi/ibris

and

Mecha-

п;зтз

(1970).

МсGгаw-Нill

Book

Со.,

New

York.

15.

3ммануэпь,

Н.М

Кнорре,

Д.Г.-

Курс

химической

кинетики

(1974), (Russ).

"Выс

шая

Школа",

Москва.

16.

Textbool<

о(

Polymer Sc;ence (1984), 578

рр

(3rd ed.). Edilor F.W.

ВШтеуег,

jr. John

Witly

& Sons.

Iлс,

New York.

17.

Евтушенко,

Г.Т"

Никонова,

ЛЛ.:

Безай,

Н.И.:

Машинекий,

Л.Я.-Дenoнир.

руко

пись

No 497

хп-ДВ1.

16 (Russ).

РЖХИМ.

(1983), 14,

Реф.

С221.

18.

Евтушенко.

Г.

Т.

al. -

Депонир. рукопись

559

хп-Д82,

24 (Russ).

РЖХИМ,

(1962), 17,

Реф.

С292.

19.

Моwинский,

ля.

et al,-

Депонир. рукопись

467

хп-Д88,

24 (Russ).

РЖХИМ,

(1966), 17,

Реф.

С426.

20.

Вапоп,

М.-

PoIymer (1980), 21, June, 603.

21.

Horie,

Н.

et al.-

Ро/ут.

Sc;. (1970),

8(д-1),

1357.

22.

50urour, 5.; Kamal, M.R.- Thermochimica

Acta

(1976),

14,

41.

23.

Acitelli,

М.А.;

Prime, R.B.; Sacher,

Е.-

PoIymer (1971), 12, (5), 335.

24.

Prime, R.B.: 5acher,

Е,-

PoIymer (1972). 13, 9, 455.

25,

Юречко,

Н.А.;

Евтушенко,

г.Т.;

Шологон,

И.М.;

Мошинский,

ля.

сборнике:По

пучение,

свойства

применение

пластмасс

на

основе

реакционносnoсобных

опuгомеров,

(1978),

(Russ).

ИЭД,

НИИТЭХИМ,

Москва.

26.

Гроэдов,

А.Г

е!

al.-

Высокомол.

соединения

(1977). XIX(A),

(12),2695

(Russ).

27.

Рощупкин,

В,Н;

ОзерновскиЙ.

6.В.:

Карапетян.

ЗА

Высокомол.

соединенuя

(1977). XIX(A), (10).

2239

(RtJss)

28.

Богданова.

Л.М.

al.-

Высокомол.

соединенuя

(1977), XXI(A)

(Краткие

сооб

щения),

(9). 683 (Russ).

-202-

29.

Шарплез,

Д.

Кристаллизация

полuмеров.

(1968), (Russ

Translated from

Fгапсh).

Изд.

мир,

Москва.

ЗА.

Bethea,

et al.- Statistica/ Methods

(аг

Engineers and Scientists (1985). 698

рр

(Second

Ed.).

Магсе1

Dekker.

New

York.

Митропольский,

АК.

Техника

статистических

вычислений

(1971), (Russ).

Изд.

Наука.

Москва.

32.

Блехман.

И.И.:

Мышкис,

АД.;

ПанаВКQ,

Я.Г.-

Прикладная

математика:

пред

меm,

логика,

особенности

подходов

(1976), (Russ).

Изд

НаУКОВд

думка.

Киев.

33.

Батог.

АЕ.,

Степка,

о,п

Никонова,

Л.П.-Журнал

органической

химии,

(1980),

16,

б,

выл.

1126.

Сорокин,ВЛ

шодэл.г.·

Журнал

органической

хuмuu,(1966),2,еЫП.8.14б3(Russ).

Сорокин,В,П

,ШадэЛ-Г.-Журнал

органической

химии,(

19б6).2,ВЫП.8,

14б9(Russ),

36.

Сорокин.

В П

ШОДЭ.

л.г.,

Веселое,

В.В.,

Ногтева,

С.Н.

Депонир. рукonись

3864, (1975), 6 (Russ),

РЖХИМ,

(1976), 6,

Реф.

6997.

Сорокин,

ВЛ

ШОДЭ,

л.Г.:

Веселое,

В.В.:

Петроеа,

-Депонир.

рукопись

3673, (1975). 17 (Russ).

РЖХИМ,

(1976),

Реф.

6996.

Роroвина.

С.3.

е!

al.-

Известия

Академии

Наук

СССР

(Сер.

Химическая),

(1975).

1199 (Russ).

39.

Hortel,

Е.,

Worseck. R

Fedtke,

М.-

P/aste

und

Kautschuk (1985).

(11),411

Ткачук.

Т,В"

Кучер.

Р.В

Моwинский,

Л.Я;

Евтушенко,

Г.Т,-

Украинский

хими-

ческий

журнал

(1977).

43,

525 (Russ).

Kaishi,

N.:

Chaiki,

N.:

Masazo,

- $ci.& Eng. Rev. Doshisha Univers. (1974),

15,

60.

-1-2.

Сорокин.ВЛ.:ШОДЭЛ

г.-

Журнал

органической

химии,(1968),2,вылА,

666 (Russ).

дppl.

61-78878 (Japan), 1984,

РЖХИМ,

(1987),

а,

Реф.

У132.

4-1-,

Patent 3,393,178 (USA), 1968.

45.

Моwинский,

ля.

е!

аl.-Депонир.

рукопись

498

хп-Д81.

(Russ).

СА.

(1983),

98, Abstr. No 55004.

-1-6.

Шоwина,

л'В.

е!

al.-

ПластмаССbl

(1977).

(8),

30 (Russ)

д,

КРУГПОВ.

б,И

еl

al.-

книге:

Труды

Эпоксидные

смолы

материалы

на

их

ос

нове

(1975),

вып'

11,

95 (Russ),

48,

Hanbook

о(

Statistical Methods for Engineers and Scientists (1990). 768

рр.

Edited

Ьу

Wadsworth.

МсGгаw-НШ,

!пс,

New York.

Мошинский,

л.Я,

е!

аl.-Депонир.

рукonись

113

хп-Д88,

12 (Russ).

РЖХИМ,

(1988),12,

Реф

С452.

50,

Textbook

о(

polymer science. (1984). 578

рр,

(3rd ed.), Editor - F.W. Billmeyer,

Jf.

John Wiley & Sons, Inc. New York.

51.

Мошинский,

ЛЯ-Депонир,

рукопись

189хп-Д83,

19 (Russ).

РЖХИМ,

1983,

12,

Реферат

С221

52. Flory, P.G.- In book: Principles

PoIyтer

Cheтistry,

1967

(Sixth Prin.) George

Banta

Со"

Menasha. Wisconsin USA.

РЖХИМ

Реферативный

журнал

по

ХИМИИ

(The

Abstracts Journal

Chemlstry,

USSR

(Russ).

Chemlcal

AbstraC1s.

Appl - Appllcatton for Inventlons

ООООООООООООООООООООООООООООООО

ООООООООООО

ооооо

Механизм

кинетика

каталитического

от

верждения

эnоксидных

смол

Содержанuе:

об

о~л.va~

np.ааахАХ

~цecco.

аcn.нwp

•••

ц..

3DOJtCIIRIfМX

снол

.......................................

204

nол.Н~.4.ЦЖ.

&QoJtc-ямux

снол,

ха~ала.аруенаж

ОСВО

••

1lJIl...

.................................................

205

....

к.cnо~но-х.~~~.чесх..

Donxнep

••

au..

.aox~-

lfJlX

снол

..............•...............................

216

J1Jl'lepa.~ypa

.••........•••........•.•••••......•••..•...

225

0000000000000000000000000000000

0000

-204-

Г-шва

\Iеханизм

кинетика

ката_lитического

отверждения

эпоксидных

смод_

ПО

традиции

полимеризации

ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ,

ИЛИ

точнее

отвеРЖДению

ЭПОКСИДНЫХ

смол

за

счет

реакций

миграционной

сополимеризации.

МОЖНО

отнести,

ОСНОВНОМ,

два

вида

процессов.

Прежде

всего

это

катализированные

реакции

ЭПОКСИДНОЙ

груПП"'1

гидроксилом.

ВХОДЯЩИМ

структуру

ЭПОКСИДНОЙ

смолы,

ИЛИ

внесеным

систему

виде

добавки

гидроксилсодержащего

соединения.

Кроме

того,

Qтеерждение

ЭПОКСИДНОЙ

СМОЛЫ

ангидридом

ДИ·.

или

поликарбоновой

КИСЛОТЫ

также

следует

ОТНОСИТЬ

процессам

полимеризации. В

первом

случае

МОЖНО

говорить

гомопопимеризациии

ЭПОКСИДНЫХ

групп

(ЭПОКСИДНОЙ

смолы),

во

втором·

сополимеризации.

принципе

известны

другие

реакции

сополимеризации

эпок

сидных

соединений,

например,

производными

азирИДина,

тетрагидрофурана,

капролактона

др.1.З

Однако,

указанныe

реакции

крайне

редко

используются

для

получения

ЭПОКСИДных

материалов.

Как

видим,

ассортимент

веществ.

пригодных

для

отверждения

ЭПОКСИДных

смол

за

счет

сополимеризации

не

так

богат.

как

спучае

полиаддитивных

процеССО8.

При

каталитической

полимеризации

эпоксидных

смол,

основном,

протекают

те

же

реакции,

что

при

их

отверждении

полифункциональными

соединениями.

ем

не менее,

реакции

полимеризации

ЭПОКСИДных

смол

отличаются

от

полиад

дитивных

процессов

рядом

существенных

моментов.

Так

начальная

концентрация

протонодонорных

групп

(ГИДРОКСИЛО8.

карбоксилов)

при

полимеризации

значитель

но

меньше

исходной концентрации

ЭПОКСиДных

групп.

При

таком

соотношении

функциональностей

процесс

отверЖДения

реализуется

как

циклически

повторяю

щаяся

реакция.

Например.

случае

отверждения

ЭПОКСИДной

смолы

ангидридом.

зто

можно

выразить

спедующей

схемой:

+ r

r.Qe

r =

И'-он;

Схема

•

UT.JI..

С:

-он:

-и-сн-сн

"r{

При

каталитической

полимеризации

эпоксидной

смолы

циклически

повторяется

ре

акция

гидроксила

эпоксидной

группой:

Схема

kiltil.,,:r;.)

'э

k6til'

YZ,)o r

Э.

kiltil.!lZ.)

Э.

katil.v:;r;.;)

U,T.JI..

Другой

характерной

особенностью

полимеризации

эпоксидных

смол

является

флуктуирующий

характер

динамики

концентраций

протонодоноров.

Вследствие

'1а

кой

флуктуации,

концентрация

гидроксильных

групп

при

полимеризации

ЭПОКСИДной

смолы

остается

квазипостQЯННОЙ

и,

если

изменяется.

то

за

счет

побочной

реакции

изомеризации

ЭПОI(СИДНЫХ

групп,

например.

согласно

схеме

(3)4.5;

-205-

Схема

1<.-

talyz.)o

Аналогичным

образом

флуктуируют

вокруг

средних

Постоянных

значений

КОН

центрации

карбоксилов

гиДроксипьных

групп

при

отвеРЖДении

эпоксиангидридной

системы.

Реакции,

приводящие

флуктуации,

можно

представить

следующей

схе

мой:

Кроме

того,

механизм

кинетика

каталитического

отвеРЖДения

ЭПОКСИДНЫХ

смол

сильно

зависят

от

вида

катализатора

полимеризации.

Поэтому

здесь

целесообраз

НО

рассмотреть

два

вида

процессов:

полимеризацию

ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ

под

дей

ствием

оснований

кислотно-каталитически~

процессы

полимеризации

ЭПОКСИДНЫХ

смол.

Полимеризация

эпоксидиых

смол,

катализируемая

осиоваииями_

Начнем

рассмотрение

механизмов

полимеризации

отверждения

ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ

ПОД

действием

третичных

аминов.

этом

случае

химизм

полимеризации

можно

выразить

схемой,

сходной

механизмом

(28)

из

rлавы

конструктивную

модель

этого

процесса

можно

представить

как

частный

случай

системы

уравнений

(29)

из

той

же

главы,

при

условии,

что

начальные

концентрации

первичных

8ТО

ричных

аминогрупп

равны

нулю:

И'-он

-R-СИ-СИ

[-R-С't9"Z]

ф--о"J

_-,k",э,-~.

-R-oIz-<r-olz-R'

+ОН

он

Схема

Согласно

системе

уравнений

(5),

скорость

лолимеризации

эnoксидной

смолы

ЛОД

действием

третичнorо

амина

может

быть

выражена

следующим

дифференциаЛЬ

ным

уравнением:

·20&-

Схема

kЗК

[Я'

-он

][-я-сусн.]

Но, как

Былo

отмечено

ранее,

концентрация

ГИДРОКСИЛЬНЫХ

групп

флуктуирует,

т.е.

остается

статистически

ПОСТОЯННОЙ

во

все

время

процесса,

Поэтому

модель

(6)

МОЖНО

свеСТИ

дифференциальному

уравнению

первого

порядка:

Схема

kз

(х

х).

ra.

•

[Я'-ОН]о

ЧТО

соответствует

многочисленным

экспериментальным

данным,

см,

напримерб,7,8.

Здесь снова

имеет

смысл

остановиться

обсудить

ОДНО

из

фундаментальных

ПОНЯТИЙ

химической

кинетики

порядок

реакции.

одной

СТОроны,

это

понятие

дос

таточно

ясное

И,

какой-то

мере,

не

допускающее

разночтений.

другой

разных

литературных

источниках

отношении

ОДНОГО и

того

же

объекта

МОЖНО

встретить

утверждение,

ЧТО

Данный

объект

зто

реакция

первого,

второго,

или

даже

третьего

порядка.

Например,

предметом

такого

различноro

толкования

является

порядок

pe~

акции,

кинетика

которой

описывается

уравнением

(6).

ОДНИХ

источниках

утверж·

далось,

что

это

реакция

первого

порядка,

других

цитированных

работах·

второго

порядка.

то,

другое

утверждение

опиралось

на

экспериментальные

данные,

оба,

какоЙ·то

мере,

являются

обоснованными.

Однако,

указанных

работах

речь

шла

принципиально

разных

величинах,

но

это

первоисточниках

не

подчер

кивалось

не

обсуждапось.

Попробуем

разобраться.

Порядок

реакции по

реагенту

(веществу,

функцио·

нальной

группе)

•

это

показатель

степени при концентрации

реагента

диффе·

ренциальном

кинетическом

уравнении

скорости

ХИМИ'-Iеской

реакции.

Порядок

peaK~

ции связан

видом

экспериментальной

кинетической

кривой

определяет

вид

рассчитываемой

дальнейшем

кинетической

зависимости.

Ясно,

что

кинетическая

кривая

реакции

первого

порядка

это

экспонента,

реакций

второго

третьего

порядков

это

пораболические

графики

разной

кривизны.

случае

простых

реакций

их

порядок

обычно

совпадает

их

молекулярностью.

мономолекулярные

реакции

имеют

первый

порядок,

бимолекулярные

реакции

второй,

а три

молекулярные

реакции

•

третий

порядок.

Иначе

обстоит

дело

при

описаниии

кинетики

сложного

химического

процесса.

кинетическом

уравнении

сложного

процесса

отражается

действие

многих

простых

реакций,

причем

один

тот

же

реагент

может

участвовать

двух

или

нескольких

реакциях.

Поэтому

поря·

док

сложной

реакции

по

каждому

реагенту

может

не

совпадать

со

стехиометри

ческим

количеством

молекул

соединения,

)"-Iаствующих

процессе.

Принято

та

ких

СЛ)"-lаях

говорить,

что

кинетические

параметры

сложной

реакции,

том

числе

ее

порядок,

являются

эффективными

величинами,

отражающими

эффект

действия

многих

составляющих.

При

этом

можно

рассматривать

частные

порядки

по

реа

гентам

(формальные

пOtCaзатели

степени

при

текущих

концентрациях

реагентов),

общий

порядок

сумму

всех

частных

ПорЯДкое

реакции.

Путаницу

в эти

простые

ясные

положения

вносит

то,

что

часто

порядком

реак·

ции

(концентрационным

порядком

реакции)

называют

показатели

степени

посто

янных

множителей,

которые

входят

структуру

эффetcтивных

констант

скорости.

Поясним

это

положение.

Эффективная

константа

скорости

сложной

реакции

чаще

всего

представляет

собой

алгебраическое

вы8ж.ение,'

вообще

говоря,

включа

ющее

суммы

произведений

ряда

постоянных

величин.

К таким

постоянным

величи

нам

можно

отнести

константы

скорости

простых

реакций,

константы

равновесий

-207-

постоянные

концентрации

некоторых

реагентов

(катализаторов,

флуктуирующих

функциональных

групп.

начальных

концентраций

реагентов

пр.)

Как

слеДствие,

при

варьировании

условий

проведения

реакций,

Эффективная

константа

скорости,

ПОМИМО

всего

прочего,

будет

зависеть

от

значений

указанных

постоянных

вели

ЧИН.

формальной

кинетике

ПРИНЯТО

выделять

заВИСИМОСТЬ

эффективной

КОН

станты

скорости

от

начальных

концентраций

реагентов.

При

ЭТОМ

подобная

зави

симость

аппроксимируется

ПОКЗЗ8тельной

функцией

(Co)m,

где

основанием

явля

ется

варьируемая

начальная

концентрация

реагента

(C~,

noказаТеЛь

стапени

ал

проксимирующего

выражения

"т"

называют

(концентрационным)

ПОРЯДКОМ

реакции

ПО

данному

реагенту.

конкретном

кинетическом

эксперименте

выражение

(co)m-

это

постоянная

величина,

которая

не

влияет

не

может

влиять

на

вид

временной

зависимости

концентраций

реагентов.

Еще

раз

подчеркнем,

что

концентрационный

порядок

указывает

на

вид

концентрационной

зависимости

эффективной

констан

ты

скорости,

возникающей

при

варЬированиu

начальных

уcлoвuй

проведения

кине

тических

зксnериметав.

Нет

смысла

подробно

обсуждать

свойства

концентрационных

порядков.

Можно

лишь

отметить,

что

значение

концентрационного

порядка по

реагенту

лишь

изредка

соответствует

теоретической

модели

кинетики

ПРОЦесса.

основном,

это

условная

эмпирическая

величина,

которая

несет

определеннную

информацию

процессе.

Однако,

общем

случае

нет

оснований

считать

эту

величину

достаточным

apry-

ментом

пользу

того,

или

иного

механизма

реакций.

Кроме

того

можно

указать,

что

временной

концентрационные

порядки

совокупности

не

MOryr

харак

теризовать

общий

порядок

сложной

реакциИ".

Временной

порядок

реакции

это

показатель

степени

переменной

величины,

концентрационный

порядок

пока

затель

степени

постоянной

величины.

Суммирование

этих

локазателей

степени

является

математически

некорректной

операцией."

Как

следствие,

публикуемые

литературе

сентенции

как

то:

...

реакция

полимеризации

фенилглицидилового

эфи

ра

под действием

третичного

амина

имеет

третий

суммарный

порядок

первый

по

эпоксидной

группе,

первый

по

гидроксилу

первый

по

аминному

катализатору

.....

просто не

имеют

смысла.

Указанный

процесс

имеет

первый

noРЯДок,

его

эффек

тивная

константа

скорости

линейно

зависит

от

флуктуирующей

концентрации

гид

роксилов

лостоянной концентрации

аминнаго

катализатора.

дальнейшем

изло

жении

мы

будем

говорить

только

временных

порядках реакций

отвер*дения.

Теперь

можно

вернуться

обсуждению

основного

матермала.

Если

начальная

концентрация

гидроксильных

групп

системе

незначительна,

но

возрастает

в про

цессе

полимеризации,

например,

за

счет

реакции

изомеризации

эпоксИДных

групп,

то

уравнение

(7)

переходит

модель,

близкую

автокаталитичecmму

уравнению

первого

порядка:

Схем.

В:

-~=kз.(Хо-Х)(l-

k1t

ra.

kз.=kзК

(где

константа

скорости

изомеризации

эnсжсидных

rpynп,

основание

нату#

ральных

логарифмов).

Подобные

закономерности

наблюдали

авторы

работi-11,

хотя не

смогли

найти

адекватной

модели

для

математического

описания

процесса.

Наконец

читатель

ма.

жет

самостоятельно

убедиться,

что

уравнение

(7)

остается

согласованной

моделью

при

частичном

связывании

третичного

амина

четвертичную

соль

аммония.

Логику

модели

каталитической

полимеризации

двухэлементной

системы

3ПОК

сидная

группа-rмдроксил

легко

перенести

на случай

полимеризации

трехэ.neмент·

-208-

ной

системы:

эпоксидная

группа..ангидрид+!'идроксил,

т.е,

на

случай

отверждения

ЭПОКСИДНОЙ

смолы

ангидридом.

Химический

механизм

этого

процесса

был

предме

ТОМ

рассмотрения

многих

исследователей,

ЭтИМ

вопросам

посвятили

свои

работы

Фиw

Гофман

2-14,

Шектер

8инстра15,

Танака

Какиуши

Фелтцин

сотрУ

др.

цитированных

работах

были

высказаны

основные

идеи,

которые

впослед

ствии

были

положены

основу

КОНСТРУICТИВНОЙ

модели

химического

механизма

отверждения

эпокси-ангидридных

систем

-20.

ЭтОТ

механизм

можно

представить

следующей

системой

уравнений:

Схема

Р4ВI-IОI!!II:СИQ.

аКТИВИРУIOЩИI:

.у

....

КциО

... 4I1Ь

...

ыl:

группы

,о

O~)O

"НЗ

'о

Ь)

•

осоон

'СООЯ'

...

К.

"ИЗ

НИЗ

Рl:акции

оБРазоваl-lИQ ПОЛИМI:Р4:

nEP84i11

ста.дия

[

СОО·

]

е)

+ +

ОСО<"Rз)

8ТОР4Я стадия

А'-ОН

Н'-оо

k_l,,-~

ОСООН'

•

-соон

ОСООА'

--""-..,.,..

...

соон

О·

rQCOO·

]

о~-I:н-я-

f ) .

СООН'

-и-~;~

_......:'-~.

соон'

СОО

·]

[

]

oCOO-C~-CН-H-

g).

'СООН'

-H-C!t9"z

--''-+.

,СООН'

.ОН

Р4DНОDILСИЕ.

инrи6ИРУlOЩЕЕ

rОНОПОnИНЕрмзациlO

эпоксиdно"

СНОПЫ

Ito

"<;::::~=,,,...

н'

-он

"нз

Анализ

активационных

уравнений

схемы

(9)

позволяет

убедиться,

что равно

весие

(а)

генерирует

цвитер-ион,

который

участвует

только

реакции ацилиро

вания

гидроксила.

Как

известно

2О

скорость

этой

реакции

примерно

300-1000

раз

больше,

чем

скорость

взаимодействия

эпоксидных

групп

карбоксилами,

табли-

-209-

ца

1.6.

Следовательно.

это

равновесие,

как

сами

реакции

ацилирования

ГИДрок·

сила

(9d)

(9е),

на

кинетику

отверждения

не

ДОЛЖНЫ

оказывать

ощутимого

8ЛИЯ·

ния.

При

построении

кинетической

модели

очевидно

ЭТИ

уравнения

МОЖНО

не

при-

нимать

во

внимание.

Таблица

1.6

Константы

скорocrn

реакций

ацилироваНИtl

ГИДРокснла

анпtдрндом

(1)

ОКСИ8ЛкилироваНИR

карбоксильной

группы

(2).

Teмne-

kзф'100,

мon./мин,

при

концентрации

хатали~атора,

r-Sk8/r:

ратура

ОС

Э.С.

0.0062

0.0125 0.0188

0.0250

1 2

+тал

••

WЙ

ан!'ИJIPМ,Ц:

.1)

[)

0.015

8.8

0,011

17.6

0.027

61.1

0.041

~,)

0.030

11.9

0.030

27.:2

0.039

99.5

0.059

059

16.9

0.055

37.6

'J.065

145

0.084

1).

113

19.9

0.070

46.6

0.094

190

0.120

Тетр&rидpофталевwй

амrмдpид:

0.012

7.3

0.014

10.9

0.021

15.

0.042

19.3

0.056

100

0 .

.)26

8.9

0.020

14.3

0.041

21.2

0.060

29.3

0.085

l.~O

0.053

12.4

0.033

21.3

0.065

34.

0.093

50.5

0.132

L~(;

0.099

19.6

0.049

36.3

0.092

62.3

0.142

99.2

0.203

.Гексаrидpoфтanе.WЙ

АИrмдpид:

с,

0.035

б.4

0.090

26.3

1).130

39.0

0.152

53.4

0.207

0.076

20.1

0.121

33.8

О.

170

52.3

0.227

74.5

0.283

;

O •

.l.SO

22.5

О.

165

39.4

0.232

63.6

0.301

94.6

0.374

,-20

0.295

23.9

0.212

41.8

0.288

70.3

0.400

109

0.484

Прммечание:

1 •

KOHcTaHТbI

скорости

реакции

З·дикрезилового

эфира

глицерина

ангид

ридом.

2·

константа

скорости

реакции

эфирокислоты

(продукт.

реакции

(1»

пара-крезилглицидилоеым

эфиром.

Катализатор·

2.4.6·ТРИС(Диметмламино,

метил)феноп.

Э С

- KOHCTaH'fD1

скорости

отеерждения

эnoксидной

смолы

типа

Ероп

828.

учетом

вышеyuзанного

упрощения.

гnaeную

составляющую

механизма

от·

верждения

эпоксиангидридной

системы

можно

ynoдобить

модели

отверждения

эnоксидной

смолы

полифенолом

(см.

схему

33,

глава

4),

заменив

фенольные

гид.

роксилы

на

карбоксильные

группы.

При

этом

кинетика

полимеризации,

естественно,

должна

описываться

дифференциальным

уравнением

второго

порядка.

типа

урав·

нения

(34)

главе

СХ8ма10:

-210-

Однако.

вследствие

флуктуирующего

характера

концентрации

карбоксильных

групп,

модель

(10) -

это

уравнение

не

второго,

а псевдопервого

порядка.

Теоретически процесс по

схеме

(9)

может

ОСЛОЖНЯТЬСЯ,

как

минимум,

двумя

побочными

реакциями

кватерниээции

катализатора:

Схема

11:

-H-CН-CНz

'о'

• •

"Rз

я"-с'

:::;===='

[-я-сн-сн

ня

][R"',fO]

"он...

123'0

ОН

осн

<[н-я-

, он

~<===>~

[-я-сн-сн

ня

][я"'~О]

I 2 3

'о

ОН

Но

как

было

показана

специальными

изысканиями

реакции

кватернизации

тре

тичного

амина

не

играют

особой

роли

при

отвеРЖДении

ЭПQксиангидридных

систем.

Добавим,

ЧТО

кинетика

отверждения

эпоксидных

смол

различными

ангидридными

отвердителями

адекватно

описывается

моделью

псевдопервого

порядка,

рис.

15.

При

ЭТОМ

временной

порядок

не

зависит

ни

от

структуры,

НИ

от

концентрации

амин

нога

катализатора,

ни

от

структуры

ангидридного

отвердителя,

Рис.

15.

Временная

зависимост

степени

отверждения

эпоксиангидридн",х

компози

ций

линеаризующиХ

координатах

кинетического

уравнения

первого

порядка.

0,4

0,8

.. ..

- -

I I

1,2

"J--!--+-~+--+--4

120

Примечание

•

1 -

янтарный

ангидрид,

2.4,6-трис(Диметипаминометил)феноп

(::DМР-30)

ПОПИ8НГИДРИД

себаЦИНО80Й

lCислоты,

DМР-30,

3·

сопопиангИДРИД

бисадИПИН8ТГПИICОЛА

адипиноеой

кислот

ой(13),

N,N-

диметилбензиламин

(::БДМА),

4 -

аНГИДРИДПОЛИСИЛОlCсан

**,

2-(диметипаминоме

тиЛ)фенол

(=DМР-10).

5 -

4-метилтетраГИД-РОфталееый

ангидрид

(=МТГФД),

БДМА;

6 -

ме

ТИЛЭнДИlCовый

ангидрид,

DМР-30,

7 -

раствор

стиромаля

•••

ЖИДlCом

МТГФД

(20 %

сопо

пимерз),

N,N-диметилгексиламин,

8 -

эвтектическая

смесь

3-метил-

4-метмлтетрзгидрофта

левых

ангидридов,

DМР-10:

9 -

раствор

стиромаля

жидком

МТГФД

(20 %

сополимера),

ди

глицидиловый

эфИр

реЗ0РЦИН8,

DМР-30;

10 -

эвтекти-ческ8Я

смесь

МТГФД

дианnlДРИДОМ

циклопентантетраlCЗРбоновой

кислоты,

БДМА:

эв-тектичесlCая

смесь

малеинового

ангид-