Молявко М.А.,Чалова О.Б. Коррозия металлов

Подождите немного. Документ загружается.

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

М.А. МОЛЯВКО, О.Б. ЧАЛОВА

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Учебное пособие

Уфа 2008

ББК 77.0:30.82

М75

УДК 378.14:620.193:669

Молявко М.А., Чалова О.Б. Коррозия металлов: Учебное пособие.

Уфа: Изд-во УГНТУ, 2008. - 100 с. - ISBN 5-7831-0016-1

В учебном пособии кратко изложены основы химической и электро-

химической коррозии металлов. Освещены вопросы сероводородной и уг-

лекислотной коррозии нефтегазопромыслового оборудования в двухфаз-

ных системах, водородного охрупчивания металлов. Рассмотрены основ-

ные методы защиты металлов от коррозии. Приводятся методики выпол-

нения лабораторных работ по рассматриваемым вопросам теории, кон-

трольные вопросы, задачи и упражнения, варианты домашних заданий.

Учебное пособие рекомендуется студентам I, II курсов вузов, сту-

дентам техникумов, старшеклассникам.

Табл. 19. Ил. 36. Библиогр. 9 назв.

Рецензенты: НИИТИГ;

заместитель главного инженера БашГИПРОНефтехимпроект

Н.А. Железняков

Редактор издательства Л.А. Маркешина

97)03(44

1092608000000



М Без объявл. - 97 ISBN 5-7831-0016-1

верситет, 1997

верситет, 2008

1. КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

1. По характеру изменения поверхности металла либо по степени

изменения физико-механических свойств коррозию подразделяют на не-

сколько видов:

Сплошная коррозия - разрушению подвергается вся поверхность ме-

талла (рис. 1а,б). Если разрушение металла протекает с одинаковой скоро-

стью по всей поверхности - коррозия сплошная равномерная. Коррозия не-

равномерная, если скорость разрушения металла на различных участках не-

одинакова.

Местная (локальная) коррозия - на поверхности металла обнаружи-

ваются поражения в виде отдельных пятен - поражений, не сильно углублен-

ных в толщу металла (рис.1в); язв-поражений, сильно углубленных в толщу

металла (рис.1г) точек (питтингов), иногда еле заметных глазу, но глубоко

проникающих в металл (рис. 1д).

Подповерхностная коррозия - разрушение идет преимущественно под

защитным покрытием; продукты коррозии сосредотачиваются внутри метал-

ла, возможно вспучивание и расслоение металла (рис. 1е).

Избирательная коррозия - разрушается один из компонентов сплава,

а остальные практически остаются без изменений (рис. 1ж). Например, при

коррозии латуни в серной кислоте происходит коррозия цинка и сплав обо-

гащается медью.

Межкристаллитная коррозия - разрушение металла по границе кри-

сталлитов (зерен) с потерей его механической прочности. Внешний вид ме-

талла при этом не меняется, но он легко разрушается на отдельные кристал-

лы (рис. 1з).

Щелевая коррозия - разрушение металла под прокладками, в зазорах,

резьбовых креплениях и др. соединениях.

д е ж з

Рис.1. Виды коррозии: а - сплошная равномерная;

б- сплошная неравномерная; в- пятнами; г - язвами;

д - точками ( питтинговая ); е - подповерхностная;

ж- избирательная ; з - межкристаллитная

II. По виду коррозионной среды различают следующие виды корро-

зии:

- газовая;

- в жидкостях неэлектролитах;

-в жидкостях электролитах;

- атмосферная;

- подземная (почвенная);

- блуждающими токами - электрокоррозия.

III. По механизму взаимодействия металла со средой:

-химическая коррозия;

-электрохимическая коррозия;

-биохимическая коррозия, протекающая под влиянием жизнедеятель-

ности микроорганизмов;

-радиационная коррозия, протекающая под действием радиоактивного

излучения.

IV. По характеру дополнительных воздействий, которым подверга-

ются металлы одновременно с воздействием агрессивной среды:

- коррозия под напряжением - растягивающие напряжения приводят

к коррозионному растрескиванию. Разрушение происходит не только по гра-

ницам кристаллитов, но разделяется на части и сам кристаллит металла. Од-

новременное воздействие циклических растягивающих напряжений и агрес-

сивной среды вызывает, коррозионную усталость - происходит понижение

предела усталости металла.

- коррозия при трении возникает при перемещении двух поверх-

ностей относительно друг друга в условиях воздействия коррозионной сре-

ды.

- кавитационная коррозия - разрушение поверхности металла, вызы-

ваемое одновременным коррозионным и механическим воздействием агрес-

сивной среды, например, коррозия лопастей гребных винтов.

2. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Химическая коррозия - это самопроизвольное разрушение металлов

под воздействием сухих газов-окислителей (газовая коррозия) или неводных

жидких неэлектролитов.

Газовая коррозия, как правило, протекает при высоких температурах,

в присутствии кислорода, хлора и его соединений, оксидов азота, сероводо-

рода, оксидов серы, а также некоторых летучих органических соединений,

содержащих эти элементы.

Коррозия жидкими неэлектролитами осуществляется при контакте

металлов с бромом, расплавленной серой, нефтью и нефтепродуктами, орга-

ническими растворителями.

2.1. Взаимодействие металлов с кислородом

Большинство металлов вступают в химическое взаимодействие с ки-

слородом по уравнению

nMe

(тв)

2(г)

= Me

m(тв)

(1.1)

Как правило, коррозионные процессы осуществляются при постоянном

давлении. Критерием термодинамической неустойчивости металла в этих ус-

ловиях является изменение энергии Гиббса (∆G). Если ∆G < 0, npoцecc про-

текает самопроизвольно. Коррозионный процесс невозможен, если ∆G>0;

система находится в равновесии, если ∆G = 0.

Для процесса, протекающего в стандартных условиях, изменение энер-

гии Гиббса для реакции (1.1) равно стандартной энергии Гиббса образования

оксида металла (Ме

) (табл.1)

G

298

G

298

обр.MenOm

Например, для реакции:

)(2

)

(

)(

ТВ

ZnOгOZn 

G

298

= G

298обр.ZnO(тв)

G

298обр.Zn(тв)

G

298обр.O2(г)

Так как изменение энергии Гиббса образования простых веществ при

стандартных условиях принято равным 0, получаем соотношение:

G

298

G

298

обр.MenOm

Чем отрицательнее значение энергии Гиббса образования оксида ме-

талла, тем термодинамически устойчивее оксид металла и, следовательно,

больше движущая сила процесса коррозии металла под действием кислорода.

Положительные значения энергии Гиббса образования оксида металлов

характерны для Аu, Pt. Эти металлы коррозии кислородом не подвергаются.

Для процесса, протекающего при повышенной температуре, изменение энер-

гии Гиббса приблизительно рассчитывают по уравнению

∆G

т ≈ ∆Н

- Т∙ ∆S

где Т - температура, К;

∆Н° ≈ ∆Н°

298,обр.МеnOm

— стандартная энтальпия образования оксида

Ме

(табл.1);

∆S

≈ ∆S

298

= [S

298, МеnOm

- nS

298, Ме

298,O2

] - изменение энтропии

системы в результате протекания реакции;

298, МеnOm

, S

298, Ме

, S

298, O2

— стандартные энтропии, соответственно,

оксида металла (Me

), металла и кислорода (табл.1).

Таблица 1

Стандартные энтальпии образования (∆Н°

298

), энтропии (S°

298

) и

энергии Гиббса образования (∆G °

298

) некоторых веществ при 298К

Вещество

∆Н°

298обр

кДж/моль

S°

298

Дж/моль К

∆G°

298o6p

кДж/моль

1 2 3 4

Аg 0 42,69 0

O -30,56 121,7 -10,82

S -30 151 -40

Al 0 28,31 0

-1675,0 50,94 -1576,4

Al(OH)

-1275 71,1 -1139,72

Au 0 47,65 0

-3 134 77

0 152 0

Be 0 9,54 0

BeO -598,7 14,10 -581,6

Bi 0 56,9 0

-575 151 -494

-.393,5 0 213,7 -394,4 0

Ca 0 41,62 0

CaO -635,1 39,7 -604,2

Ca(ОH)

-986,2 0 83,4 -896,76

(г) 0 222.9 0

Cr 0 23,76 0

-1141,0 81,1 -1046,84

Cu 0 33,3 0

O -167,36 93,93 -146,36

CuO -165,3 42,64 -127,19

Cu(OH)

-443,9 79,50 -356,9

CuS -48,5 66,5 -48,95

(CuOH)

-1048 222 -901

CuCO

-594,96 87,9 -517,98

Fe 0 27,15 0

FeO -263,68 58,79 -244,35

-821,32 89,96 -740,99

Fe(ОH)

-824,25 96,23 -694,54

O(г) -241,8 188,7 -228,6

O(ж) -285,8 70,1 -237,3

S(г) -21,0 205,7 -33,8

Mg 0 -32,55 0

MgO -601,24 26,94 -569,6

Mg(ОH)

-924,66 63,14 -833,7

MgCO

-1096,21 65,69 -1029,3

(г) 0 191,5 0

Na 0 51,42 0

О -430,6 71,1 -376,6

NaOH -426,6 64,18 -377,0

Ni 0 30 0

NiO -240 38 -212

NiCO

-689 86 -612

(г) 0 205,0 0

Pb 0 64,9 0

PbО -94,28 91,20 -92,68

)

SnO -199

- -

SnO

-581 52 -520

Sr 0 53 0

SrО -604 54 -574

Ti 0 31 0

TiBr

-619 241 -591

ТiС1

(ж) -805 252 -738

-1521 79 -1434

TiS

-425 78 -430

Zn 0 41,59 0

ZnО 43,5 -

318,19

-349,0 43,5 -318,19

ZnS -201,0 57,7 -198,32

Зависимость изменения энергии Гиббса от давления кислорода описы-

вается выражением

∆G

= ∆G

+ RT ln

где R - газовая постоянная;

Т – температура, К;

Po - парциальное давление кислорода в системе.

Для системы, находящейся в равновесии, ∆G

=0; следовательно,

∆G

т =

)ln(

равн

PoRT

где (

Po )

равн.

- парциальное давление О

, соответствующее равновесно-

му состоянию системы и совпадает с давлением кислорода, при котором

происходит диссоциация оксида на простые вещества, (давление диссоциа-

ции оксида (

Po )

равн

. зависит от природы оксида металла и температуры

(табл.2). Таким_образом: ∆Gт =

)(

2 Ро

Pо

равн

Из анализа полученного выражения следует, что реакция (1.1) протека-

ет в направлении образования оксида металла, то есть металл корродирует,

если

Po >(

Po )

равн

2.2. Факторы, влияющие на скорость химической коррозии.

Пленки на металлах

Химическая коррозия является гетерогенным процессом и протекает на

поверхности металла.

Скорость газовой коррозии зависит от природы металла, состава

сплава, химической активности газовой среды, свойств продуктов коррозии,

температуры среды, времени контакта среды с металлом и др.

Продукты коррозии образуют на поверхности металла пленки различ-

ной толщины, от свойств которых зависит дальнейший процесс коррозии.

Поэтому важно знать свойства образующихся пленок, механизм и законы их

роста, отношение их к воздействию температуры, давления и т.д. Тормозить

коррозионный процесс могут пленки, являющиеся сплошными, безпористы-

ми, твердыми, износостойкими и инертными по отношению к агрессивным

средам, имеющие высокую адгезию (прилипание) к металлу и коэффициент

термического расширения, близкий к коэффициенту термического расшире-

ния металла.

Процессы газовой коррозии многостадийны и протекают на границе

раздела фаз металл - газовая среда по следующим стадиям:

1) диффузия газообразных веществ к поверхности раздела фаз;

2) адсорбция газа поверхностью металла;

3) химическое взаимодействие;

4) отвод (десорбция, возгонка) продуктов коррозии из зоны реакции

(осуществляется в отдельных случаях).

Пленки продуктов коррозии хрупки, малопластичны и образование

трещин зависит от того, претерпевает ли пленка в процессе роста растяже-

ния, благоприятствующие ее разрушению, или она образуется в условиях

сжатия. Это зависит от соотношения между объемами продуктов коррозии (V

окс) и металла (V

), из которого они образовались:

)(

okc

MenA

okcM

Vokc









где α - фактор Пиллинга-Бэдвордса;

(okc)

- молярная масса оксидa;

(Me)

- молярная масса металла;

ρ(

окс

) - плотность оксида;

ρ(Ме) - плотность металла;

n - число атомов металла в формульной единице оксида;

OKC.

- объем оксида;

(Me)

- объем металла

Значения фактора Пиллинга-Бэдвордса для некоторых металлов приво-

дятся в табл.3.

Если α < 1, то образующаяся пленка не может быть сплошной и не

защищает металл от коррозии. Следовательно, газ - окислитель беспрепят-

ственно проникает к поверхности металла, и стадией, определяющей ско-

рость процесса коррозии, является химическое взаимодействие металла с га-

зом. Скорость роста пленки во времени у таких металлов остается постоян-

ной и толщина пленки прямо пропорциональна времени окисления: y = Kτ ,

где y - толщина пленки;

τ - время окисления;

К - постоянная.

Рост толщины оксидной пленки во времени по линейному закону ха-

рактерен для щелочных и щелочноземельных металлов, ванадия, вольфрама,

молибдена. При повышении температуры реакция окисления таких металлов

начинает резко ускоряться вследствие плохого отвода теплоты. Рыхлая плен-

ка оксида металла является препятствием для отвода теплоты, выделяющейся

в ходе реакции. Вследствие этого происходит разогрев металла, скорость

окисления возрастает.

Если 1< α <2, на поверхности металла образуется сплошная защит-

ная пленка. Для дальнейшего продолжения коррозии необходимо, чтобы

ионы металла или кислород (или оба одновременно) диффундировали через

эту пленку. Обычно с поверхности раздела фаз: металл - оксид в направлении

от металла к внешней поверхности пленки происходит диффузия ионов ме-

талла, а не атомов, так как ионы металлов по размерам меньше. Одновремен-

но в этом же направлении должны перемещаться электроны. Ионы же O

имеют больший радиус, чем атомы 0, поэтому с поверхности раздела фаз газ

- оксид вглубь пленки двигаются не ионы, а атомы кислорода, которые в

пленке ионизируются (О + 2е = O

) и, встречаясь с ионами металла, образу-

ют оксиды (рис. 2б). Скорость коррозии в этом случае определяется скоро-

стью диффузии газа через пленку к поверхности металла и уменьшается по

Таблица 2

Давление диссоциации оксидов металлов, кПа

Температура

С Уравнение диссоциа-

ции оксидов

25 200 400 5000 600 800 1000 1200 1400 1600

О=2Ag+l/2 0

50,6∙10

-3

177,3 11,1∙10

30,4∙10

-3

4CuО=2Cu

O+O

-3

30,4∙10

-1

40,510

-2

20,26

2Сu

O = 4Cu + O

3 ∙10

-51

3 ∙10

-50

3 ∙10

-17

-13

5∙10

-5

-4

HgO= Hg+1/2 О

20,6 111,4 607,9

NiO=Ni+l/2 О

-10

5∙10

-40

5∙10

-24

-21

-15

6∙10

-11

3 ∙10

-7

-4

2∙10

-2

PbO=Pb+l/2 О

-21

-17

2∙10

-11

-7

6∙10

-5

-2

0,1

А1

Оз=2А1+3/2 О

410

-28

2∙10

-22

6∙10

-18

FeO=Fe+l/2 О

3 ∙10

-1

5∙10

-14

5∙10

-11

2∙10

-8

-6