Молявко М.А.,Чалова О.Б. Коррозия металлов

Подождите немного. Документ загружается.

Рис.27.Схема пленочного механизма замедляющего действия хромат - иона

на коррозию железа:

1- атомы железа; 2- молекулы оксида;

3- ионы железа; 4- хромат – ио

ны.

Рассмотрим схему пленочного механизма. Хромат - ион СrO

реагирует

с ионом железа, который возникает в поре защитной оксидной пленки (рие.27,а) и

образует нерастворимое соединение (рис.27,б), которое, осаждаясь, закрывает по-

ру и препятствует коррозии железа (рис.27,в).

Рис.28 Схема адсорбционного механизма замедляющего действия

хромат - иона:

а - электростатическое взаимодействие;

б - образование поверхностного соединения

Рассмотрим схему адсорбционного механизма. Ион СrO

содержит хром

в степени окисления (+6) и тетраэдрически расположенные вокруг него четыре

атома кислорода в степени окисления (-2). Расположение зарядов таково, что

электроположительный Cr

притягивает электроны на поверхности железа, что

придает до некоторой степени неподвижность электронам. Атомы кислорода ока-

зывают такое же действие на катионы - атомы металла, что задерживает коррозию

железа (рис28,а). Многие исследователи склоняются к тому, что адсорбционное

взаимодействие хроматов с железом сопровождается образованием поверхностно-

го соединения (рис28,б). Хроматы в развитых странах не применяются, так как

они канцерогенны!

При использовании анодных ингибиторов нужна достаточная их концен-

трация. В случае, если концентрация ингибитора недостаточна, и в среде присут-

ствуют в избытке депассивирующие ионы (например, хлорид-ионы), то ингибито-

ры являются опасными. Они могут ускорить общую или местную коррозию, дей-

ствуя как катодные деполяризаторы.

Катодные ингибиторы - вещества, повышающие перенапряжение катод-

ного процесса при их адсорбции на катодных участках поверхности металла. Они

уменьшают скорость коррозии за счет снижения интенсивности катодного про-

цесса или сокращения катодных участков.

К катодным ингибиторам относятся:

а) соли или оксиды мышьяка, висмута, например, AsCl

, As

, Bi(NO

)

;

б) органические вещества, содержащие в своих молекулах атомы азота, се-

ры, кислорода. Например, уротропин, этиламин, тиокрезол, формальдегид, жела-

тин, агар-агар, декстрин и др.

Катодные ингибиторы безопасны, так как при недостаточной концентрации

они не вызывают усиления коррозии. При выборе ингибиторов коррозии метал-

лов большое значение имеет заряд поверхности металла в данном электролите, то

есть его потенциал в шкале нулевых точек (табл. 8).

Если поверхность металла заряжена положительно (то есть φ

>0 , напри-

мер, для Рb, Cd, Tl), это способствует адсорбции анионов, которые, образуя на ме-

талле "анионную сетку", снижают перенапряжение водорода и ионизацию метал-

ла и это приводит к ускорению коррозии. Чтобы в этих условиях замедлить кор-

розию, прибавляют анионные добавки экранирующего действия.

Если поверхность металла заряжена отрицательно (то есть φ

<О например,

для Zn, Al, Mg, Fe…), то это способствует адсорбции катионов, которые способны

замедлить коррозию, вследствие повышения перенапряжения катодного и анод-

ного процессов, а также экранирования поверхности. Например, ингибитор катап-

тин К, ЧМ.

Если поверхность металла не заряжена (то есть φ

= 0), то это способствует

наибольшей адсорбции молекулярных (незаряженных) частиц. Они могут замед-

лять коррозию металла в результате механического экранирования его поверхно-

сти или, в зависимости от его дипольного момента, возникновения энергетическо-

го барьера (например, антраниловая кислота). В этих условиях применимы и ка-

тионные добавки с малым удельным зарядом, так как они создают электрическое

поле, которое тормозит процесс, или вытесняют с поверхности металла анионы.

Повышенной восприимчивостью к действию ингибиторов коррозии обла-

дают металлы, относящиеся по природе водородного перенапряжения к группе,

характеризующейся либо замедленной рекомбинацией водородных атомов, либо

соизмеримы торможением рекомбинации и разряда водородных ионов (Fe, Ni,

Ti...). Металлы этой группы, имея неукомплектованные электронами орбитали

предпоследнего 3d-подуровня, склонны к повышенной хемосорбции ингибиторов

на своей поверхности. Адсорбция ингибиторов коррозии на поверхности метал-

лов этой группы происходит за счет как электростатических, так и специфических

сил.

Металлы, относящиеся к группе, характеризующейся наибольшим тормо-

жением разряда водородных ионов (например, Al, Sn, Zn…) адсорбируют ингиби-

торы за счет электростатических сил. Нужно отметить, что ингибиторы не адсор-

бируются на окисленной поверхности металлов (например, титане, никеле, олове).

Катодные ингибиторы коррозии в ряде случаев уменьшают также наводоражива-

ние металла, например, при кислотных травлениях металла. В этом случае тормо-

зится стадия разряда водородных ионов, но не стадия рекомбинации водородных

атомов. Иногда к катодным ингибиторам электрохимической коррозии металлов

относят поглотители кислорода: сульфит натрия Na

, гидразин-гидрат N

О и другие восстановители, понижающие скорость коррозии металлов с кисло-

родной деполяризацией в нейтральных растворах, связывая деполяризатор-

кислород и тем самым, уменьшая его содержание в растворе по реакциям:

2Na

= 2Na

∙ H

О + O

О + N

Экранирующие ингибиторы - вещества, которые адсорбируясь на металле, обра-

зуют хемосорбционный слой или защитную пленку. Например хемосорбционный

слой из галогенид - ионов возникает на стали при ее травлении в растворах серной

кислоты с добавками этих ионов. Защитная пленка нерастворимых продуктов об-

разуется в результате взаимодействия первичных анодных продуктов коррозии -

ионов корродирующего металла с компонентами среды, а также с первичными катод-

ными продуктами - гидроксидными ионами при кислородной деполяризации. На-

пример, в растворах NaOH u Nа

СO

образуются гидроксиды; в растворах фосфатов,

полифосфатов образуются соответствующие фосфаты железа; в растворе силиката

натрия Na

SiO

– соответствующие метасиликаты железа FeSiO

или алюминия

(SiO

)

Смешанные ингибиторы электрохимической коррозии металлов это ве-

щества, тормозящие протекание обоих электродных процессов. Причем, хемо-

сорбционные слои или экранирующие пленки в большинстве случаев тормозят

протекание анодного и катодного процессов в равной степени.

Эффективность действия ингибиторов электрохимической коррозии метал-

лов принято характеризовать величиной защитного действия (γ):

%100

(









инmm



или величиной защитного эффекта (β):

)(инг







где K

- скорость растворения металла в коррозионной среде без ингибито-

ра;

(инг)

- скорость растворения металла в коррозионной среде с ингибитором

Величина защитного эффекта указывает, во сколько раз ингибитор

уменьшает скорость коррозии металла.

5.6. Методы защиты металлов от различных типов коррозии

Для защиты от атмосферной коррозии применяют различные методы.

1. Нанесение различных защитных покрытий.

а) неметаллических – смазок, лакокрасочных;

б) металлических - цинковых, никелевых, многослойных.

2. Превращение поверхностного слоя металла в защитную пленку химиче-

ского соединения: оксида, фосфата, силиката, хромата

3. Методы, воздействующие на контролирующие процессы влажной атмо-

сферной коррозии:

а) торможение анодного электродного процесса путем легирования стали

легко пассивирующимися металлами ((Cr, Al, Ti, Ni) или катодными добавками

(Сu), которые облегчают пассивирование стали;

б) уменьшение слоя электролита на поверхности корродирующего металла

путем уменьшения влажности (осушки) воздуха;

в) применение ингибиторов: контактных – NaNO

, летучих - карбонаты и

бензоаты дициклогексиламина и моноэтаноламина.

Методы борьбы с подземной коррозией:

1. Нанесение защитных изолирующих покрытий - битумных, поливинил-

хлоридных, полиэтиленовых пленок.

2. Электрохимическая катодная защита от внешнего источника постоянного

тока или при помощи протекторов.

3. Создание искусственной среды, замедляющей развитие коррозии вокруг

подземных металлических сооружений (например, магистральных трубопрово-

дов).

4. Специальные методы укладки используют для защиты подземных соору-

жений от воздействия грунта и грунтовых вод. Трубопроводы и кабели размеща-

ют на неметаллических подкладках в специальном коллекторе или защитном ко-

жухе из металла или железобетона.

Методы борьбы с блуждающими токами

1. Уменьшение падения напряжения в рельсах трамвая, электрических же-

лезных дорог, метрополитена.

2. Повышение переходного сопротивления: между токоносителями (рель-

сом, гальванической установкой) и землей (соответствующей пропиткой деревян-

ных шпал, применением щебеночного балласта, надежной электроизоляцией ус-

тановок).

3. Дренажные установки являются наиболее эффективным методом. С их

помощью отводят блуждающие токи из анодной зоны подземного сооружения в

рельсовую сеть или на отрицательную шину тяговой подстанции (прямой дренаж,

поляризованный дренаж, усиленный дренаж.

4. Токоотводы и секционирование при их комбинированном применении.

Способы защиты металлов от коррозии в морской воде

1. Удаление прокатной окалины со стального листа химическими методами

или травлением, пескоструйной очисткой или пламенем.

2. Лакокрасочные покрытия: на виниловой (этиленовые краски), фенолфор-

мальдегидной (краски АНШ), каменноугольной, битумной основе.

3. Металлические покрытия (цинковые, толщина которых должна быть по-

рядка 150-200 мкм).

4. Низкое легирование.

5. Электрохимическая защита морских судов и сооружений (протекторные

и от внешнего источника постоянного тока) в комбинации с защитными покры-

тиями или как самостоятельное средство защиты металлов от морской коррозии.

Защита металлов от коррозии в расплавленных солях.

1. Применение наименее агрессивных расплавов.

2. Снижение содержания в применяемых солях вредных примесей.

3. Применение замедляющих коррозию добавок (различных восстановите-

лей, соды).

4. Максимальное снижение конвекционных потоков, облегчающих диффу-

зию деполяризатора к поверхности корродирующего металла.

5. Применение электрохимической катодной защиты сталей от коррозии.

5.7. Ингибиторы коррозии нефтегазопромыслового оборудования

Широкое применение в нефтяной и газовой промышленности получили ин-

гибиторы коррозии. Объясняется это тем, что на всех стадиях: в процессе добычи,

подготовки и транспортировании нефти, газа, воды - оборудование и сооружения,

изготовленные в основном из конструкционных углеродистых сталей, эксплуати-

руются в условиях агрессивных коррозионных сред, и ингибиторная защита неф-

тегазопромыслового оборудования имеет некоторые преимущества. С помощью

ингибиторов при небольших капитальных затратах можно замедлять коррозион-

ное разрушение конструкций, даже если эта конструкция или оборудование давно

находилось в эксплуатации. Введение ингибитора в любой точке технологическо-

го процесса, например, подготовки и транспортирования продукции может ока-

зать эффективное защитное действие. Благодаря появлению органических инги-

биторов и их применению стала экономически целесообразной эксплуатация

скважин, ранее заброшенных из-за интенсивного коррозионного разрушения обо-

рудования.

Для защиты нефтегазопромыслового оборудования применяются: анодные,

катодные и смешанные ингибиторы. Катодные ингибиторы безопасны во всех

случаях потому, что они в любых концентрациях уменьшают скорость коррозии и

ее интенсивность, но недостаток их в том, что они менее эффективны, чем анод-

ные.

Для защиты оборудования, применяемого в нефтяной и газовой промыш-

ленности, используются высокомолекулярные органические соединения, содер-

жащие азот, серу, кислород. Эти элементы способны к активному донорно-

акцепторному взаимодействию, так как имеют на внешней орбитали неподелен-

ные пары электронов. Среди серу содержащих ингибиторов в основном исполь-

зуют сульфонаты различных металлов и аминов, производные тиомочевины, ал-

кил- или арилмеркаптаны. Из кислородсодержащих - производные спиртов, кето-

ны, эфиры, карбоновые кислоты и их соли. Наиболее эффективны азотсодержа-

щие ингибиторы с длинными углеводородными цепями - производные алифати-

ческих жирных кислот, имидазолины, четвертичные аммониевые соединения,

производные пиридина и пиримидина и другие. Возможно использование инги-

биторов, включающих ненасыщенные соединения, содержащие кратные (двойные

и тройные) связи. Они легко поляризуются и взаимодействуют с поверхностью

металла.

Влияние ингибиторов на кинетику электрохимической коррозии металла,

возможно лишь в условиях адсорбции этих веществ на корродирующей поверх-

ности. В связи с этим особое значение имеет потенциал нулевого заряда металла

(табл. 8). Изменять способность металла адсорбировать ингибитор можно, изме-

няя заряд его поверхности поляризацией от внешнего источника тока и с помо-

щью специальных добавок. Например, сместить потенциал нулевого заряда в по-

ложительную сторону можно с помощью галогенид - ионов, сульфид - ионов, а

также окислением поверхности металла кислородом или другим окислителем.

Наличие двух фаз в коррозионных средах нефтяной и газовой промышлен-

ности обусловило применение как углеводородорастворимых, так и водораство-

римых ингибиторов коррозии. Дж. Брегман объясняет механизм защитного дей-

ствия ингибиторов образованием на поверхности металла, трехслойной пленки. В

нижней части этой пленки осуществляется связь между полярным концом моле-

кулы ингибитора и поверхностью металла; защитное действие пленки зависит от

силы этой связи. Средняя часть пленки - неполярный конец молекулы ингибитора

определяет степень смачивания или экранирования этой частью молекулы по-

верхности металла. Наружный слой - гидрофобный слой нефти, присоединенный

к углеводородному концу ингибитора. Предполагается, что этот масляный слой

служит дополнительной защитной пленкой, покрывающей пленку ингибитора и

препятствующей диффузии как ионов металла в среду, так и коррозионных аген-

тов из водной фазы к поверхности металла.

Экспериментально доказано (А.А.Гоник), что углеводородорастворимые

ингибиторы в сероводородной среде значительно снижают коррозию не только в

углеводородной, но и в водной фазе среды, тогда как водорастворимые ингибито-

ры заметно уменьшают коррозию только в водной фазе. А.А.Гоником предложена

структура адсорбционных слоев ингибиторов коллоидного типа на поверхности

стали. Нижний слой молекул ингибитора обращен полярными группами к метал-

лу и связан с ним химически. Обратно ориентированный слой молекул, образую-

щихся на границе раздела фаз углеводород - электролит, направлен полярными

группами в электролит. Между этими противоположно ориентированными слоя-

ми молекул заключено равновесное количество углеводородной жидкости.

Ингибиторы действуют более эффективно, когда при введении их в элек-

тролит с агрессивными компонентами проявляется синергетический эффект. Про-

явление эффекта синергизма возможно при введении в электролит двух ингиби-

торов. Смесь оказывается намного эффективнее, чем каждый ингибитор в отдель-

ности при тех же концентрациях.

Эффект синергизма обнаружен при исследовании влияния на коррозию

производных пиридина и анилина при параллельном введении в электролит гало-

генид - ионов (Сl

, Br

, I

). Экспериментально доказано, что защитный эффект

многих ингибиторов катионного типа (аминов) при наличии в кислой среде серо-

водорода значительно возрастает, тогда как без сероводорода они (амины) явля-

ются слабыми ингибиторами коррозии. Это объясняется тем, что адсорбирован-

ные на железе анионы Сl

, Br

, I

, HS

выполняют роль анионных мостиков, кото-

рые облегчают адсорбцию ингибиторов катионного типа.

Одним из недостатков органических ингибиторов коррозии является повы-

шенное содержание смол, которые в процессе переработки оседают на внутрен-

них поверхностях аппаратов, ухудшая теплопередачу. Другим недостатком при

использовании органических ингибиторов являетcя то, что может быть вспенива-

ние технологических жидкостей при очистке газа, например, с помощью моно-

этаноламина или при осушке его диэтиленгликолем. Учитывая эти недостатки, к

ингибиторам, применяемым в нефтяной и газовой промышленности, предъ-

являют специальные требования, связанные со спецификой этих отраслей

промышленности:

а) ингибитор должен обладать высокими адсорбционными и десорбцион-

ными свойствами;

б) ингибитор не должен отрицательно влиять на продуктивность скважин

при закачке его в пласт;

в) ингибитор не должен ухудшать антигидратных свойств метанола и осу-

шающих свойств гликолей или тормозить процесс разделения эмульсий;

г) на установках НТС (низкотемпературная сепарация) комплексной подго-

товки газа (КПП температура застывания ингибиторов должна быть не выше ми-

нус 40-45°С;

д) при гликолевой осушке газа на установках КГП ингибитор не должен вы-

зывать вспенивания гликолей, повышения температуры застывания конденсата,

образования пены и стойких эмульсий гликоля с конденсатом;

е) при попадании ингибитора на установки газоперерабатывающего завода

он не должен вызывать вспенивания и уноса аминов, не должен разлагаться, ос-

моляться или закоксовываться при высоких температурах;

ж) ингибитор не должен ухудшать товарные качества нефти, газа или ухуд-

шать производственные показатели этой продукции.

Вопрос выбора ингибитора и технология его применения решается на осно-

вании данных об эксплуатационных характеристиках скважин, трубопроводов,

состава агрессивной среды, возможности возникновения сопутствующих Физико-

химических процессов (соле - и парафиноотложения, гидратообразования и др.).

Подача ингибитора осуществляется:

1) периодической подачей его в кольцевое; пространство между обсадной

колонной и подъемными трубами. Поданный в скважину объем ингибитора обра-

зует запас на 10-15 дней работы. Следует предусмотреть герметизацию лакирую-

щим устройством (манжеткой) с небольшим отверстием (3-7 мм) для выхода ин-

гибитора;

2) систематической (постоянной) подачей с помощью дозаторных устано-

вок. Для постоянной подачи ингибитора предусматривается дозаторный пункт с

емкостью для хранения ингибитора и дозаторным насосом;

3) периодическим нагнетанием его в призабойную зону пласта, что реко-

мендуется применять при обработке глубинно-насосных и газ-лифтных скважин.

При нагнетании ингибитора в призабойную зону происходит: его накопление в

породах пласта в результате адсорбции. В процессе добычи нефти часть ингиби-

тора увлекается совместно с добываемой продукцией в скважины и выполняет

защитные функции. Периодичность подачи ингибитора в пласт зависит от коли-

чества вводимого ингибитора, дебита скважины, сорбционной характеристики

породы пласта и может составлять 2-3 и более месяцев.

Количество ингибитора, вводимого в пласт, рассчитывается по формуле:

инг

= Q

•q

•τ

где Q

инг

- требуемое количество ингибитора, кг;

- среднесуточный дебит воды, т/сут, ;

- оптимальная дозировка ингибитора, кг/т;

τ - время закачки ингибитора.

В таблице 15 приводится перечень и характеристики ингибиторов наиболее

часто применяемых в отечественной нефтяной и газовой промышленности. В ос-

новном используют три типа ингибиторов: углеводородрастворимые, ингибиторы

сероводородной коррозии, водорастворимые ингибиторы сероводородной корро-

зии и вододиспергируемые ингибиторы кислородной коррозии. В настоящее вре-

мя в нефтяной промышленности возникает большая потребность в ингибиторах-

бактерицидах.

6. О МЕТОДАХ ИССЛЕДОВАНИЯ КОРРОЗИИ

Для оценки коррозионного разрушения применяются качественные и коли-

чественные методы анализа. Качественные методы являются вспомогательными,

к ним относятся:

1) внешний осмотр испытуемого образца до и после испытаний;

2) визуальное наблюдение за изменениями, происходящими в растворе;

3) индикаторный способ - введение в раствор веществ, дающих характер-

ную окраску с ионами металлов, переходящими в раствор.

Количественные методы оценки коррозионной стойкости основаны на оп-

ределении:

1) изменения массы образца;

2) изменения объема выделяемого или поглощаемого газа в процессе корро-

зии;

3) изменения механических свойств в результате коррозии;

4) изменения свойств материала до и после коррозии;

5)коррозионного тока и др.

Скорость коррозии металлов и сплавов чаще всего определяют по измене-

нию массы образца до и после коррозии. Наиболее широко используется метод

определения коррозии по уменьшению массы образца. При этом методе с поверх-

ности образца полностью удаляются продукты коррозии путем промывки водой,

протирания или использования специальных реагентов (травителей), растворяю-

щих продукты коррозии, и скорость коррозии характеризуют массовым показате-

лем К

Если продукты коррозии остаются на образце, происходит увеличение мас-

сы образца и скорость коррозии характеризуют массовым показателем К

Таблица 15

Ингибиторы коррозии нефтегазопромыслового оборудования

Ингибитор Тип ингибитора Назначение Метод

ввода

Дозиров-

ка, кг/м

Эффек-

тивность,

1 2 3 4 5 6

И-1-А (сложная смесь поли-

алкилпиридинов, получае-

мая конденсацией парааль-

дегида с аммиаком)

Углеводородораствори-

мый сероводородной

коррозии

Для защиты от коррозии

оборудования, контакти-

рующего с нефтью, газом,

сточными водами, содержа-

щими сероводород

Периоди

ческий

0,05-0,1 95-98

"Север-I" (сложная смесь по

лиалкилпиридинов, содержа

щая модифицирующие до-

бавки)

Углеводородораствори-

мый сероводородной

коррозии, замерзающий

при низкой температуре

Для защиты от коррозии

оборудования, контакти-

рующего с нефтью, газом,

сточными водами, содержа-

щими сероводород

Периоди

ческий

0,05-0,1 95-99

АНПО, смесь алифатиче-

ских аминов кислот, тяже-

лых масел и эти

Углеводородораствори-

мый сероводородной и

углекислотной коррозии

Для защиты от коррозии

оборудования, контакти-

рующего с сильнообвод-

ненной нефтью, содержащей

сероводород, углекислый

газ

Периоди

ческий

0,2-0,4 95-98

АЗНИПИ-72, смесь жирных

кислот, тяжелых масел и

этиловой фракции

Углеводородораствори-

мый сероводородной

коррозии

Для защиты от коррозии

оборудования, контакти-

рующего с нефтью, газом и

пластовыми водами, содер-

жащими сероводород и уг-

лекислый газ

Постоян

ный

0,1-0,15 90-95

И-1-В кислая сернокислая

соль высших пиридиновых

Водорастворимый серо-

водо родной коррозии

Для защиты от коррозии

оборудования, контакти-

Задавка

в пласт

0,05-0,1 90

оснований ?Север- рующего с минерализован-

ными водами, содержащи-

ми сероводород

ИКБ-4, соль кубовых остат-

ков синтетических жирных

кислот

Вододиспергируемый

кисло родной коррозии

Для защиты от коррозии

обо рудования, контакти-

рующего с водными и водо-

нефтяными средами, со-

держащими сероводород

Периоди

ческий

0,05-0,1 90

СНПХ-1002, продукт взаи-

модействия фенольной смо-

лы со щелочью

Углеводорастворимыи Предназначен для подавле-

ния сульфатредукции в пла-

сте, вводится ударными до-

зами

Периоди

ческий

0,03 удар-

ная доза

ВИКОР- жидкость с амин-

ным запахом, имеет темп за-

стывания -45

С; в состав

входит ПАВ - производное

имидазолина

Углеводорастворимыи Для защиты подземного

оборудования скважин и

нефтесборных коллекторов,

водоводов в системе завод-

нения нефтяных пластов в

присутствии сероводорода

Постоян

ный

0,015 -

0,02

90-95

ВиСКО-970 (импортные)

ВиСКО-904

Для защиты газопроводов Постоян

ный

15-40

кг/м

газа

Дон-52 1) ортофосфорная

кислота, бура, хлорная из-

весть, фенолят

Водорастворимый Оборудование, контакти-

рующее со слабоминерали-

зованными водами подзем-

ных горизонтов, контакти-

рующие с холодной и горя-

чей морской водой. Бакте-

рициды для обработки во-

ды, используемой в системе

ППД

Перио-

дический

Перио-

дический

1) 0,025-

0,05

2)2 кг на

1 м

жид-

кости в

течение

24 часов

через3-6

месяцев