Молявко М.А.,Чалова О.Б. Коррозия металлов

Подождите немного. Документ загружается.

Для установления кинетики коррозионного процесса, т.е. для выяснения,

идет ли процесс с постоянной скоростью, замедляется или ускоряется во

времени, применяют объемные способы определения. При протекании кор-

розии с выделением водорода ее скорость определяют по количеству выде-

лившегося водорода, не определяя потери металла, так как количество про-

корродировавшего металла эквивалентно количеству выделяющегося водо-

рода. В тех случаях, когда процесс протекает с восстановлением кислорода,

скорость коррозии определяют по количеству поглощенного кислорода. Для

исследования изменения скорости коррозии во времени строят график зави-

симости в координатах: (К

об

- τ). На рис.29 показаны виды кривых: скорость

коррозии – время: (К

об

- τ).

Рис.29.Виды кривых: коррозия - время (к

об

-τ):

1 постоянная скорость коррозии;

2 - скорость коррозии снижается;

3 - скорость коррозии возрастает

Склонность сплава к межкристаллитной коррозии можно определить,

измеряя механические свойства или электрическое сопротивление образца до

и после коррозии. Если металл подвержен этому виду коррозии, происходит

значительный рост электрического сопротивления и уменьшается его меха-

ническая прочность. Находят применение физико-химические методы корро-

зионных испытаний, например, оптические методы определения толщины и

структуры пленок на металлах.

Электрохимические методы исследования дают сведения о скорости

коррозии, а также о механизме протекания коррозионного процесса. Для это-

го получают поляризационные кривые в гальваностатическом или потенцио-

статическом режиме. При гальваностатическом методе задают ток и регист-

рируют получаемые значения потенциала: Е =f(i).При потенциостатическом

режиме, наоборот, задают потенциал и измеряют значения тока: i=f(E). По-

тенциостатический метод наиболее удобен для изучения анодных процессов,

так как он выявляет область пассивного состояния металла, по анодной поля-

ризационной кривой.

Для графического расчета скорости и характеристик коррозионного

процесса используют кривые:

{ E

-(i

)} - кривую анодной поляризации анодных участков корроди-

рующего металла и

-(i

)} - кривую катодной поляризации катодных участков корроди-

рующего металла.

Суммарные площади анодных и катодных участков корродирующего

металла не равны, поэтому плотности анодного и катодного тока также не

равны. Тогда как сила коррозионного тока общая и для катодного и для анод-

ного процессов:

I = i

∙

= i

∙

Поэтому опытные данные пересчитывают в зависимости: E

=f(I),

= f(I) и строят поляризационную диаграмму коррозии (рис. 30).

Точка пересечения анодной и катодной кривых (т.А) отвечает значе-

нию по оси абсцисс максимального коррозионного тока I

мах

, а по оси ординат

- стационарному потенциалу коррозии - Е

кор

Из поляризационной коррозионной диаграммы можно найти графиче-

ски значения анодной (∆E

) и катодной (∆E

) поляризации. Потенциал корро-

зии может быть определен измерением ЭДС между исследуемым металлом и

электродом сравнения. В этом случае скорость коррозии можно определить

по анодной или катодной поляризационной кривой. Обычно скорость корро-

зии определяют по катодной кривой, так как при анодной поляризации про

Рис. 30. Поляризационная диаграмма коррозии

исходит изменение истинной поверхности металла из-за его анодного рас-

творения. С помощью метода поляризационных кривых можно выбрать ре-

жим электрохимической защиты, подобрать концентрацию ингибитора кор-

розии, определить состав коррозионно-стойкого сплава.

Результаты, полученные при коррозионных испытаниях в лаборатор-

ных условиях, часто не совпадают с результатами производственных испы-

таний, что объясняется невозможностью воспроизвести истинные условия,

при которых работает аппарат. Следовательно, помимо лабораторных испы-

таний, для решения вопроса об использовании металла для изготовления ап-

парата, необходимо иметь результаты эксплуатационных испытаний.

7. ПОКАЗАТЕЛИ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ

Массовый показатель коррозии (K



или К



) - изменение массы об-

разца в результате коррозии, отнесенное к единице площади поверхности об-

разца в единицу времени:

K ]

иmS











Если продукты коррозии остаются на образце, то есть происходит уве-

личение массы образца, то скорость коррозии обозначают:

K ]

иmS











где m

- масса образца до коррозии;

- масса очищенного образца после коррозии,

- масса неочищенного образца после коррозии,

S - площадь поверхности образца до коррозии;

τ - время протекания коррозии.

Глубинный показатель коррозии (К

) характеризует равномерную

коррозию и соответствует уменьшению толщины металла вследствие корро-

зии:

],[,

1000

8760

год

мм









где ρ - плотность металла, г/см

; 8760 - число часов в году.

По величине глубинного показателя коррозии определяют группу и

балл стойкости металлов в данной агрессивной среде (табл. 16).

Объемные показатели коррозии:

а) объемный водородный показатель - объем выделившегося во-

дорода в процессе коррозии металла, отнесенный к единице поверхности

металла и единице времени (К

об(Н2)

);

б) объемный кислородный показатель коррозии - объем кислоро-

да, поглощенного в процессе коррозии металла, отнесенный к единице по-

верхности и единице времени (К

об(О2)





см

cм

об



где S - площадь поверхности образца, см

;

τ - время коррозии, ч;

- объем газа (Н

или О

), приведенный к нормальным условиям, см

Например, для водорода

78,2

)(

760

273

PPV

OHH













где Рн2 - парциальное давление водорода, мм.рт.ст,;

Р - атмосферное давление, мм.рт.ст.;

H2О

- давление водяного пара при температуре Т(К) и давлении Р

(см.табл. 17 )

V- объем газа при температуре Т(К) и давлении Р(мм.рт.ст).

Массовый показатель и объемный показатель коррозии взаимосвязаны.

Например, коррозия с водородной деполяризацией описывается уравнением

∆m

выч.

2Me + 2nHCl = 2MeCl

+ nH

2A n∙22400

Из расчета по уравнению реакции

22400





выч

22400

100002

;

22400

)2(



















КК

обm

выч



где A - молярная масса металла, г/моль;

n - валентность металла ;

22400 - объем 1 моль водорода при нормальных условиях, см

;

10000 - коэффициент пересчета м

в см

;

Масса металла, растворившегося в результате электрохимической кор-

розии, пропорциональна величине коррозионного тока (I)







где ∆m - масса прокорродировавшего металла, г;

A - масса 1 моль металла, г/моль;

τ - время коррозии; F - постоянная Фарадея.

Скорость электрохимической коррозии металлов можно выразить

через плотность коррозионного тока или токовый показатель скороcти

коррозии (i):

i  где S

- площадь корродирующей поверхности металла;

Между токовым показателем коррозии и отрицательным показателем

изменения массы (К



) существует следующая зависимость

10000







nFK

Токовый показатель коррозии связан с объемными показателями:

i =К

об(H2)

∙2,3896∙10

-3

[

см

]

i = К

об(O2)

∙4,7870∙10

-3

[

см

]

Если одновременно протекает кислородная и водородная деполяриза-

ция токовый показатель коррозии связан с объемными показателями сле-

дующим соотношением:

i = [К

об(H2)

∙2,3896 + К

об(O2)

∙4,7870]∙10

-3

[

см

]

Таблица 16

Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов

по ГОСТ 13819-68

Группа стойкости Скорость коррозии, мм/год Балл

Совершенно сто

кие

Менее 0,001

Весьма стойк

ие

свыше 0,001 до 0,005

свыше 0,005 до 0,01

Стойкие

свыше 0,01 до 0,05

свыше 0,05 до 0,1

Пониженно

стойкие

свыше 0,1 до 0,5

свыше 0,5 до 1,0

Малостойкие

свыше

,0 до 5,0

свыше 5,0 до 10,0

Нестойкие свыше 10,0 10

Таблица 17

Давление насыщенного водяного пара при разных температурах

t,°c

р, Па

t,°C

р, Па

610,5

2809,0

656,7

2984,0

705,8

3164Д

757,9

3361,0

813,4

3565,0

872,3

3780,0

935,0

4005,0

1001,6

4245

1072,6

5622,9

147,8

7375,9

1227,8

9583,2

1311,9

12334

1403,0

15737

1497,0

19916

1599,0

25003

1704,9

31157

1817,0

28544

1937,0

47343

2064,0

57809

2197,0

70101

2337,8

84513

2486,0

100

1013

2644,0

8. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

Техника безопасности

1. Лабораторные работы следует выполнять в халате при включенной

вытяжной вентиляции или в вытяжном шкафу.

2. При подготовке к опыту металлических пластинок и медной прово-

локи с помощью наждачной бумаги нельзя подносить образцы близко к гла-

зам во избежание попадания частиц металла в глаза.

3. Обезжиривание образцов металлических пластинок ацетоном или

спиртом следует проводить в вытяжном шкафу, используя небольшие пор-

ции растворителя.

4. Металлические образцы (пластинки) для обработки растворителем

или прореагировавшие с кислотой, необходимо брать только пинцетом.

5. Готовить разбавленные растворы серной и хлороводородной кислот

только в вытяжном шкафу. Рассчитанный объем концентрированной кислоты

приливать только в воду.

6. В случае попадания кислоты на кожу рук необходимо хорошо про-

мыть пораженное место струей воды, затем 5%-м раствором пищевой соды

(NаНСO

). При попадании щелочи на кожу обработать ее водой и 2%-м рас-

твором уксусной кислоты.

7. При попадании химических реактивов в глаза, срочно промыть их

большим количеством воды. Обязательно обратиться к врачу.

8. При нагревании растворов в пробирке пользоваться пробиркодержа-

телем, отверстие пробирки направлять от себя, нагревать равномерно всю

поверхность пробирки, где находится раствор.

Опыт 1. Газовая коррозия

Цель: Изучить теорию химической коррозии металла, познакомиться с

качественными методами изучения коррозии.

Теоретическая часть. Охарактеризовать химическую активность ки-

слорода и металла, указать возможные степени окисления металла и соста-

вить формулы соответствующих оксидов. Написать уравнения взаимодейст-

вия металла с кислородом с образованием оксидов. Пользуясь величиной

давления диссоциации оксидов (табл. 2) оценить вероятность коррозии ме-

талла на воздухе при комнатной температуре и повышенной температуре

(см.раздел 2.1). Рассчитать фактор Пиллинга-Бэдвордса (см. раздел 2.2,

табл.3) и дать заключение о вероятных защитных свойствах возникающего в

результате газовой коррозии слоя оксидной пленки на изучаемом металле.

Описать предполагаемый кинетический закон роста оксидного слоя на этом

металле.

Реактивы и приборы: металлические пластинки размером 2x15см,

0,1м раствор CuSO

, 0,1м раствор К

[Fе(СN)

], спиртовка, штатив.

Выполнение опыта. Пластинку из металла (медь, железо или никель)

размером 2x15см очистить наждачной бумагой, протереть спиртом или аце-

тоном, промыть водой и просушить фильтровальной бумагой. В горизон-

тальном положении пластинку зажать в лапку штатива (рис. 31). Под свобод-

ный конец пластинки подставить спиртовку так, чтобы металл нагревался

верхней частью пламени. Нагревать до появления на поверхности металла

цветов побежалости. После охлаждения пластинки на различном расстоянии

от места нагревания нанести в нескольких точках по капле раствора 0,1M

CuSO

(на никелевый и железный образцы) или 0,1М К

[Fе(СN)

] на медную

пластинку. Отметить по секундомеру время появления характерной окраски.

Рис. 31. Установка для изучения газовой коррозии

Толстый слой оксида, возникающий на участке нагрева, непрозрачен и

окрашен в характерный для данного оксида цвет. По мере удаления от нагре-

того конца толщина оксидной пленки убывает. Качественно толщину оксид-

ной пленки можно оценить, используя химические реагенты. Например, жел-

тая кровяная соль K

[Fe(CN)

] дает характерное красно-бурое окрашивание с

ионами Сu

2Cu

+ [Fe(CN)

]

→ Cu

[Fe(CN)

]↓

Чем интенсивнее красно-бурое окрашивание, тем больше толщина ок-

сидной пленки СuО. Раствор сульфата меди (II) (СuSО

) может взаимодейст-

вовать с металлами (Fe, Ni) с выделением меди, которую можно заметить ви-

зуально по появлению темного легко отделяющегося налета.

Ni + CuSQ

= NiS0

+Cu↓

Поверхность металла, покрытая оксидной пленкой значительной тол-

щины, не взаимодействует с раствором сульфата меди (II). Таким образом,

чем меньше выделяется на поверхности металла (Fe, Ni) меди, тем больше

толщина оксидной пленки и выше ее защитные свойства.

В отчете привести результаты теоретических выводов, наблюдения при

выполнении опыта, уравнение химической коррозии металла и уравнения ха-

рактерных реакций, использованных при изучении толщины оксидной плен-

ки. Сделать выводы о защитных свойствах оксидной пленки на металлах.

Опыт 2. Коррозия цинка в растворе серной кислоты (коррозия с во-

дородной деполяризацией)

Цель: Усвоить сущность коррозии металла с водородной деполяриза-

цией, влияние роли примесей или контакта с другими металлами на скорость

коррозии.

Теоретическая часть.

1. По диаграмме Е - рН (диаграмма Пурбэ) системы Zn - H

O (рис. 4)

найти области вероятной коррозии цинка с водородной деполяризацией в

водных растворах. Указать, в каких пределах рН скорость окисления цинка в

воде минимальна. Начертить график зависимости скорости коррозии цинка,

от рН раствора. Написать схему коррозионного гальванического элемента и

уравнения предполагаемых анодного и катодного процессов коррозии цинка

с водородной деполяризацией при рH = 0. По значению (табл.5) стандартных

окислительно-восстановительных потенциалов вычислить электродвижущую

силу процесса электрохимической коррозии цинка в растворе серной кисло-

ты. В стандартных условиях цинк окисляется почти при равновесном потен-

циале, а ионы водорода восстанавливаются на цинке с высоким перенапря-

жением.

2. По диаграмме Пурбэ (Е-рН) для системы Cu - H

O оцените, какова

термодинамическая вероятность взаимодействия меди с водным раствором

кислоты при рН=0 (рис.32).

1.Cu

+ 2ē = Cu;

2. Cu

O + 2Н

+2ē = 2Cu + H

O (pH<7)

O + Н

О +2ē = 2Cu + 2OH

(pH≥7

3. 2Cu

+ H

O + ē = Сu

О + 2Н

4. 2Cu(OH)

+ 2ē = Сu

О + H

O + 2OH

;

5. Cu

+ H

O = CuOH

+ Н

6. Cu(OH)

+ 2OH

= [Cu(OH)

]

Рис.32. Диаграмма Пурбэ (Е-рН) для системы Cu - H

Какова термодинамическая вероятность окисления меди ионами Н

при

более высоких значениях рН? Каково значение перенапряжения восстанов-

ления ионов водорода на меди (табл.10)? Учитывая значения окислительно-

восстановительного потенциала и перенапряжения восстановления ионов во-

дорода на меди (табл. 10), оценить, как будет влиять контакт меди с цинком

на скорость коррозии цинка с водородной деполяризацией?

Реактивы и приборы: 2н раствор серной кислоты; гранулы цинка;

медная проволока диаметром 1-2 мм и длиной 15-20 см, очищенная наждач-

ной бумагой и промытая водой, просушенная фильтровальной бумагой.

Выполнение опыта. В две пробирки прилить 10-12 капель 2н раствора

серной кислоты и в обе пробирки опустить по грануле чистого цинка. Что вы

наблюдаете через 30 секунд, минуту и две минуты? Выделяется ли водород

цинком из серной кислоты? Если не наблюдается выделения пузырьков во-

дорода, или их мало, дать объяснение. Через 2-3 минуты в одну из пробирок

осторожно ввести в раствор серной кислоты подготовленную медную прово-

локу, не касаясь цинковой гранулы. Что наблюдается? Вытесняется ли водо-

род из серной кислоты медью? Далее коснитесь медной проволокой цинко-

вой гранулы.

Как изменилась интенсивность выделения водорода, и на каком из ме-

таллов он выделяется? Объяснить наблюдения, учитывая, что цинк и медь

образуют гальваническую пару. Привести уравнения анодного и катодного

процессов, протекающих в коррозионном гальваническом элементе. Что яв-

ляется деполяризатором?

Опыт 3. Коррозия цинка в солевом растворе в отсутствии кислоро-

да.

Цель: Усвоить сущность коррозии металла с водородной деполяриза-

цией в нейтральной среде.

Теоретическая часть.

См. опыт 2.

Реактивы и приборы: 2н раствор Na

, фенолфталеин, спиртовка,

медная проволока, подготовленная, как в опыте 2, гранулы цинка.

Выполнение эксперимента. Налить в пробирку 5-6 мл 2н раствора

и для удаления растворенного в нем кислорода прокипятить в тече-

ние 1-2 минут. Раствор охладить под краном до комнатной температуры и

добавить 2-3 капли Фенолфталеина. Легким взбалтыванием перемешать со-

держимое пробирки. Опустить в раствор кусочек цинка. Что наблюдается?

Очищенную медную проволоку медленно погрузить в раствор до соприкос-

новения с цинком, лежащим на дне.

Описать, что наблюдается в пробирке около медной проволоки сразу и

по истечении 5-10 минут? О чем свидетельствует малиновое окрашивание?

Написать схему предполагаемого гальванического элемента, уравнения анод-

ного и катодного процессов. Указать деполяризатор. Какова роль меди в изу-

чаемом процессе? Вычислить стандартную ЭДС (∆Е° ) коррозионной пары

цинк - водород в солевом растворе (рН=7) и изменение энергии Гиббса ∆G

в системе в результате коррозии.

Опыт 4. Исследование скорости коррозии металла

Цель работы. Освоить методику изучения скорости химической кор-

розии, научиться определять и рассчитывать показатели скорости химиче-

ской коррозии.

Теоретическая часть:. По диаграмме Пурбэ системы Ме-Н

O(рис.4;

рис.33; рис.34) описать термодинамическую устойчивость металла (Al, Zn,

Fe) в чистой воде и в растворах кислот и оснований. Как изменяется скорость

коррозии металла с увеличением рН раствора

Написать уравнения электродных процессов окисления металла и вос-

становления деполяризатора – ионов Н

в сильно кислой среде (рH=0) и в

чистой воде (рН=7). Какие причины могут привести к возникновению корро-

зионного гальванического элемента (см.с.31)? Изобразить схему и составить

суммарные уравнения коррозии метала (Al, Zn, Fe): а) в кислой среде; б) в

нейтральной среде.

1.Fe

+2ē = Fe;

2.Fe(OH)

+2ē = Fe+2OH

;

3.Fе(ОН)

+ 2ē = Fе + 4OН

;

4.Fe(OH)

+ ē = Fe(OH)

+ OH

;

5.Fe(OH)

+ ē + 3H

= Fe

+3H

a. 2H

+2ē = H

(pH<7)

O+2ē = H

+2OН

(рH>7)

б. O

+ 4ē + 4H

= 2H

O (pH<7)

+ 4ē + 2H

O = 4OH

(pH≥7)

Рис.33 . Диаграмма Пурбэ(Е-рН) для системы Fe - H

Сравнить величины перенапряжения восстановления ионов водорода

) на железе, никеле, свинце (табл. 10). Как будут влиять примеси никеля и

свинца на коррозию металла (Al, Zn, Fe) в растворе кислоты? Установить по

диаграмме Пурбэ в результате действия, какого гальванического элемента

наиболее вероятна коррозия металла в водном растворе?

Реактивы и приборы. Пластинки металла алюминия, цинка или желе-

за, обезжиренные в спирте или ацетоне, просушенные фильтровальной бума-

гой; 2н растворы Н

или HCI или 2н NаОН; водородный коррозиометр-

установка с бюретками, колбой Вюрца; штангенциркуль, весы

Выполнение эксперимента:

a) С помощью штангенциркуля определить размеры образца металла

(алюминий, цинк, железо).

б) Обезжирить пластинки небольшим количеством раствора спирта или

ацетона, промыть водой и просушить фильтровальной бумагой. Внимание!

Очищенный и обезжиренный образец металла в дальнейшем брать только

пинцетом! Образец взвесить с точностью до 0,0002 г на аналитических весах.

в) Определение объема выделившегося водорода при коррозии металла

производится в приборе, изображенном на рис.35. Две бюретки 1 и 2 закреп-

ляют в лапках штатива, соединяют друг с другом резиновой трубкой 3. К од-

ной из бюреток резиновой трубкой 4 присоединяют колбу Вюрца 5 (кругло-

донная колба с широким горлом) емкостью 50-100 мл и боковой трубкой.

Чтобы подготовить прибор к работе, вытащить пробку из колбы 5 и в бюрет-

ку 2 налить столько воды, чтобы обе бюретки были заполнены до половины

своего объема. Затем бюретку 2 поднять и закрепить в таком положении,

чтобы уровень воды в бюретке 1 оказался на нулевом делении. Проверить

герметичность прибора. Для этого закрыть колбу пробкой, опустить бюретку

2 вниз на 10-15 см и наблюдать за уровнем воды в бюретке 1 в течение 3-5

минут. Если прибор герметичен, то уровень воды в бюретке 1 вначале не-