Молявко М.А.,Чалова О.Б. Коррозия металлов

Подождите немного. Документ загружается.

При этом происходит сдвиг электродного потенциала железа в отрицательную

сторону, что ведет к увеличению скорости анодного процесса коррозии. Продук-

ты коррозии железа, образующиеся в сероводородсодержащих средах, имеют об-

щую формулу Fe

, и оказывают существенное влияние на кинетику коррозион-

ного процесса.

Структура и защитные свойства сульфидов железа зависят от условий обра-

зования, в основном от парциального давления сероводорода в среде. Рентгеност-

руктурными и электронографическими исследованиями было установлено, что

при низких концентрациях сероводорода (до 2,0 мг/л) сульфидная пленка состоит

главным образом из FeS и FeS

с размерами кристаллов до 20 нм. При концентра-

ции сероводорода от 2,0 до 20 мг/л появляется небольшое количество кансита

. При концентрации Н

S выше 20 мг/л в продуктах коррозии преобладает

кансит и размеры кристаллов увеличиваются до 75 нм. Кансит имеет несовершен-

ную кристаллическую решетку, поэтому он не обладает защитными свойствами.

Образующиеся FеS и FeS

имеют более совершенную кристаллическую решетку,

тормозят диффузию катионов железа и оказывают некоторое защитное действие.

Экспериментально доказано, что сульфиды железа являются катодом по отноше-

нию к железу и стали и образуют с ним гальваническую пару, разность потенциа-

лов в которой может достигать 0,2 - 0,4В. Это приводит к быстрому разрушению

нефтегазопромыслового оборудования в виде глубоких язв.

4.7. Влияние бактерий на сероводородную коррозию

Известно, что сероводород, содержащийся в продукции нефтяных и газовых

скважин, имеет в основном биогенное происхождение. При закачке в пласт высо-

коминерализованной сточной, речной, озерной, морской вод создаются благопри-

ятные условия для микробиологических процессов. Наибольший вред приносят

сульфатвосстанавливающие (СВБ) и тионовые бактерии. Около 80% коррозион-

ных поражений скважин связано с деятельностью СВБ. Коррозия при участии

микробиологических процессов протекает на участках оборудования, где застаи-

вается вода и малая концентрация кислорода. Например, днище резервуаров, об-

садных колонн, внутренние поверхности оборудования стальных магистральных

водоводов, систем конденсационно-холодильного оборудования.

Биокоррозия может наблюдаться как в аэробных (в присутствии кислорода),

так и в анаэробных (без кислорода) условиях. Анаэробные бактерии получают

энергию для жизнедеятельности за счет разложения органических и неорганиче-

ских соединений. Сульфатвосстанавливающие бактерии в процессе своей жизне-

деятельности превращают сульфаты и сульфиты в сероводород, окисляя молеку-

лярный водород, который присутствует в природных водоемах или выделяется в

результате катодной реакции при коррозии стального оборудования. Процесс

сульфаторедукции может быть описан реакцией

2Н

+ SО

+ 4Н

СВБ

 Н

S + 4Н

O .

Анаэробные бактерии могут непосредственно вырабатывать в своей жизне-

деятельности сероводород, углекислый газ и другие активные агрессивные соеди-

нения. Скорость коррозии железа в деаэрированной (то есть в отсутствии кисло-

рода) минерализованной воде при обычных условиях составляет 0,02-0,002

мм/год. При наличии в среде только H

S скорость коррозии железа достигает 0,3-

0,5 мм/год. Фактическая же скорость коррозии действующего оборудования дос-

тигает 1,0-1,5 мм/год и выше. Если в пластовых водах и сточных водах содержит-

ся сероводород и кислород, то скорость коррозии достигает 6-8 мм/год.

4.8. Водородное охрупчивание металла

Главная опасность сероводородной коррозии заключается не в увеличении

скорости коррозии, а в усилении наводораживания стали, которое приводит к ох-

рупчиванию металла и коррозионному (сульфидному) растрескиванию оборудо-

вания нефтяных и газовых месторождений.

Водородное охрупчивание в условиях статического нагружения металла,

приводит к снижению его длительной прочности. Это явление называется стати-

ческой водородной усталостью или сульфидным растрескиванием.

Существуют теоретические обоснования, что сульфидное растрескивание

связано с проникновением в металл атомарного водорода, образующегося в ходе

катодной реакции.

Механизм каталитического действия сероводорода на наводораживание ме-

таллов не ясен. Сероводород является как кислотой, так и источником промотора

для водородного охрупчивания металла, а также аниона для образования

труднорастворимого продукта коррозии. Существует следующее объяснение

влияния сероводорода на водородное охрупчивание.

1) Молекулы Н

S, адсорбированные на поверхности, разряжаются с образо-

ванием атомов водорода

S + ē → Н

адс.

+ HS

aдc

; (4.З)

Это повышает концентрацию адсорбированного атомарного водорода по

сравнению с тем, когда разряду подвергаются только ионы гидроксония Н

Часть адсорбированного на поверхности водорода диффундирует в металл и его

рекомбинация на внутренних поверхностях приводит к образованию наполнен-

ных водородом полостей, воздействующих на железо, как внутренние пузырьки:

2Н°

(адс.)

= Н

2(адс)

Пузырьки Н

находятся под давлением P

Н2

~ 1бар;

2) Сероводород переводит торможение процесса электрохимического выде-

ления водорода со стадии разряда ионов водорода на стадию образования молеку-

лярного водорода из атомов.

3) Н

S повышает поверхностную концентрацию атомов водорода по реак-

ции (4.3) и облегчает его проникновение в металл; далее происходит регенерация

молекул Н

S непосредственно на поверхности металла:

адс.

+Н

= Н

S +Н

О.

Существуют гипотезы, что в металл диффундируют не атомы, а ионы водо-

рода Н

. Промотирование (усиление) сероводородом процесса наводораживания

объясняется ослаблением связи между поверхностными атомами металла (Fe) с

глубинными атомами металла в результате образования комплекса [Fe(HS)]

адс

Вследствие ослабления связи Ме-Ме в кристаллической решетке протоны Н

про-

никают в металл, принимают электрон и превращаются в атомарный водород по

реакции: Н

+ ē → Н°.

Накопление атомарного водорода в металле в большой степени способству-

ет сопутствующая адсорбция «рекомбинационных ядов», которыми в присутст-

вии сероводорода являются гидросульфид-ионы. Поэтому ионы HS

называют

«промоторами наводораживания». Процесс сероводородной коррозии, включаю-

щей сульфидное растрескивание (по Тодту), представлен на рис.21.

a) Fe - 2ē ↓↑

↓↑

O + H

S →

→ FeS+2H

+ H

б) 2H

+ 2ē → 2H

Рис.21. Схема процесса сульфидного растрескивания

а) анодная реакция; б) катодная реакция деполяризации и восстановления

атомов водорода; в) диффузия атомарного водорода в металле; г) образование мо-

лекулярного водорода в замкнутой поре

Атомарный водород проникает в металл по дефектам, межзеренным грани-

цам. В порах, щелях и других коллекторах создаются условия для образования

молекулярного водорода, так как в замкнутой поре контакт с НS

-ионами отсутст-

вует. В результате накопления молекулярного водорода в порах возникают давле-

ния, достигающие нескольких тысяч атмосфер, и, как следствие, внутренних на-

пряжений в металле, развивается «водородная хрупкость» - сульфидное растрес-

кивание.

5. ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Борьба с коррозией металлов является одной из важнейших технических

проблем. Защита металлов от коррозионного разрушения состоит из комплекса

мероприятий по увеличению работоспособности и надежности машин, конструк-

ций, оборудования в данной среде. Все методы защиты условно можно разделить

на следующие группы:

а) легирование металлов;

б) защитные покрытия - металлические и неметаллические;

в) электрохимическая защита;

г) изменение свойств коррозионной среды.

5.1. Легирование

Легирование металлов - это методы защиты, связанные с изменением

свойств металла. В состав сплава вводят легирующие добавки, например, хрома,

никеля, вольфрама и др., вызывающие пассивирование металла. Легирование на-

шло применение для защиты металлов от газовой коррозии. При этом используют

сплавы, обладающие высокой жаростойкостью и жаропрочностью. Жаростой-

кость - это стойкость по отношению к газовой коррозии при высоких температу-

рах. Жаропрочность - свойство конструкционного металла сохранять высокую

механическую прочность при повышении температуры.

Основное средство защиты металлов от газовой коррозии - легирование та-

кими добавками, которые улучшают свойства защитных пленок, образующихся

при окислении металла. Для стали такими элементами являются хром, алюминий,

кремний. Эти элементы при высоких температурах окисляются энергичнее, чем

железо, и образуют при этом плотные защитные пленки оксидов. Добавки хрома и

кремния улучшают жаропрочность сталей. Стали, легированные (4-9%) хромом,

молибденом или кремнием, применяют в паро –, генераторо -, турбостроении.

Сплав, содержащий 9-12% хрома, применяется для изготовления лопаток газовых

турбин, деталей реактивных двигателей, в производстве двигателей внутреннего

сгорания. Сплав, содержащий 30% Сг, 5% Al, 0,5% Si , устойчив на воздухе при

температуре 1300°С. Хром и никель в нержавеющих сталях диффундируют к по-

верхности, образуя оксидный слой, содержащий шпинель, например, NiO∙Cr

FеО Cr

. Защитный слой из шпинелей, оказывается, более устойчив, чем просто

оксид Cr

. который разрушается на поверхности чистого хрома. Различают по-

верхностное легирование, когда поверхность сплава насыщают легирующим ме-

таллом, обладающим прочным оксидным слоем, например, аллитирование (Al),

силицирование (Si), хромирование (Сr). Оно осуществляется диффузионным пу-

тем из газовой фазы, содержащей пары или летучие соединения легирующего

компонента, или нанесением слоя этого металла вакуумным или плазменным на-

пылением. Примером может служить силицированный молибден: на поверхность

молибдена диффузионным путем наносится слой кремния, образующего с молиб-

деном соединение MoSi

. В результате окисления такого материала образуется

слой оксидов сложного состава (рис.2.2)

SiO

МоО

(SiO

)

MoSi

Рис. 22. Схема слоев на окисленном силицированном молибдене

5.2. Защитные покрытия

Слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изде-

лий и сооружений для предохранения их от коррозии, называются защитны-

ми покрытиями. Эти покрытия могут быть органическими, неорганическими и

металлическими. Защитное действие таких покрытий сводится, в основном, к

изоляции металла от окружающей среды.

Органические защитные покрытия образуются при лакировании, окра-

ске, нанесении полимеров, смазке.

Лакирование - нанесение на поверхность металла высокомолекулярных

соединений, растворенных в летучем растворителе. После испарения растворите-

ля на металле остается полимерный слой, изолирующий его от внешней среды и

обладающий электроизоляционными свойствами.

Окраска металлических изделий сопровождается образованием полимера

непосредственно на поверхности металла в процессе нанесения краски и ее отвер-

девания.

К полимерным защитным покрытиям относятся резина и эбонит. Они

инертны и могут быть использованы для защиты оборудования химических про-

изводств.

При длительном хранении для защиты металла от коррозии его поверхность

покрывают слоем смазки. В качестве смазки, например, используют минеральные

(нефтяные) масла.

Неорганический защитный слой обладает высокой коррозионной стойко-

стью, причем как при низких, так и при высоких температурах; устойчив в атмо-

сфере, органических жидких и газообразных веществах. Неорганические химиче-

ские покрытия используют для защиты черных и цветных металлов.

Металл защищают образованием на его поверхности слоя оксидов, фосфа-

тов, боридов, эмали и др.

Оксидирование сводится к созданию на поверхности металла слоя оксида,

через который диффузия кислорода должна быть очень малой. Методы нанесения

неорганических покрытий делятся на термические, химические и электрохимиче-

ские. Термические методы применяют редко, так как. они осуществляются при

высокой температуре и вызывают коробление металла (изделий).

Химическое оксидирование осуществляют погружением, например, стали

в горячие концентрированные растворы щелочей при 140°С, содержащих окисли-

тели: персульфаты, нитриты, хлораты металлов. Изделие из стали через 20-90 ми-

нут промывается в проточной воде и натирается маслом. Этот метод называется

"воронением стали". Получается очень стойкое покрытие черного цвета. Особое

значение имеют пленки из оксидов металлов, получаемые при действии кислоро-

да или таких окислителей, как: НNO

, K

, NaNO

Фосфатирование металлической поверхности представляет процесс осаж-

дения нерастворимых фосфатов этого металла. Фосфатные покрытия на стали по-

лучают обработкой изделий растворами ортофосфорной кислоты и ортофосфатов

марганца или цинка (например, МnНРО

+ Н

РО

). В результате реакции на по-

верхности образуется фосфат металла, хорошо сцепленный с поверхностью стали.

Защитные свойства фосфатной пленки, полученной на металле, значительно по-

вышаются после покрытия ее лаком, маслом или воском. Фосфатные покрытия

используют в основном в качестве подложки под окраску, что повышает ее сцеп-

ление со сталью и уменьшает коррозию.

Оксидные и фосфатные пленки могут быть нанесены на поверхность метал-

лического изделия при проведении электролиза. Причем покрываемый металл

присоединяют к положительному полюсу внешнего источника тока и он выпол-

няет роль анода.

Например, оксидирование алюминия проводят в растворе серной кислоты

с катодом из свинца и анодом из алюминия. На катоде идет выделение водорода:

катод: 2Н

+ 2ē → Н

На аноде первоначально протекает окисление алюминия:

Al - 3ē → Al

По мере протекания электролиза возникает химическая и концентрационная

поляризация анода, потенциал электрохимической системы Al/Al

повышается и

становится возможным выделение O

O - 4ē → O

+ 4H

Выделяющийся кислород взаимодействует с материалом анода с образова-

нием плотной защитной оксидной пленки.:

4Al + 3O

→ 2Al

Электрохимическое фосфатирование алюминия проводят в растворе фос-

форной кислоты, содержащей дихромат - и фторид - ионы. Первоначально на ано-

де идет окисление алюминия:

Al - 3ē → Al

Ионы Al

связываются с фосфат - ионами с образованием плотной пленки

плохорастворимого фосфата:

+ PO

→ AlPO

↓,

Избыток ионов Аl

связывается фторид - ионами в комплекс:

+ 6F

→ [AlF

]

На катоде восстанавливаются дихромат-ионы:

+ 14H

+ 6ē → 2Cr

+ 7H

5.3. Металлические защитные покрытия.

Для нанесения металлических защитных покрытий выбирают металлы, ок-

сидный слой на поверхности которых делает их пассивными (Al, Zn, Sn, Cr, Рb,

Ni), или металлы, пассивные по своим химическим свойствам (Au, Ag, Cu).

Методы нанесения металлических защитных слоев на поверхность ме-

таллов разнообразны, их условно делят на высокотемпературные, электрохимиче-

ские и химические. Высокотемпературные методы применимы для нанесения

покрытий из легкоплавких металлов на более тугоплавкие. Так покрывают сталь-

ные листы оловом, цинком, свинцом. Цинк и олово в жидком состоянии при вы-

сокой температуре хорошо смачивают поверхность стали; для покрытия стали

свинцом необходимо добавлять к нему некоторое количество олова, так как сви-

нец плохо смачивает стальную поверхность.

Металлизация - нанесение металлических покрытий на поверхность ме-

талла распылением жидкого металла. Покрытия, наносимые этим способом, не

только защищают металл от коррозии, но и упрочняют его поверхность. Этот ме-

тод используется в ремонтно-восстановительных работах для наращивания изно-

шенного слоя металла.

Плакирование - нанесение пленок защитного металла путем совместного

проката. Метод приемлем в основном для лиcтового металла.

Электрохимические методы нанесения металлических покрытий основа-

ны на электролизе. Металлические защитные слои осаждаются на поверхности

изделия, которое в электролизере предоставляет катод и находится под отрица-

тельным потенциалом.

Химические способы получения покрытия. Изделие помещают в раствор,

содержащий ионы металла - покрытия и восстановитель, например, дигидрофос-

фат натрия NaH

и гидразин N

или формальдегид СН

О. В результате окис-

лительно-восстановительной реакции происходит восстановление ионов металла

и окисление восстановителя, например:

окислитель: Ni

+ 2ē → Ni

восстановитель: N

- 4ē → N

+ 4Н

Суммарное уравнение реакции:

2Ni

+ N

→ 2Ni

+ N

+ 4H

;

Таким способом на металлы и неметаллы наносят покрытия никеля, сереб-

ра, меди, палладия.

По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно

разделить на катодные и анодные. К катодным относятся покрытия, потенциа-

лы которых в данной среде имеют более положительные значения, чем по-

тенциалы покрываемого металла. В качестве примеров катодных покрытий на

стали можно привести Cu,Ni,Ag.

При повреждении катодного покрытия возникает коррозионный гальвани-

ческий элемент, в котором основной покрываемый металл служит анодом и рас-

творяется, а материал покрытия - катодом, на котором выделяется водород или

поглощается кислород. Схема процессов, протекающих при этом, приведена на

рис.23.

Схема коррозионного гальванического элемента:



Fe│H

O, H

, O

│Sn



/Fe

= - 0,44B

/Sn

= - 0,14B

Анодная реакция:

Fe - 2e → Fe

Катодные реакции:

a) 2Н

+ 2ē → Н

(pH < 7)

O + 2ē → Н

+ 2OH

(pH ≥7)

б) O

+ 2H

O + 4ē → 4OH

(pH ≥ 7)

Рис.23. Коррозия луженого железа

Если окислительно-восстановительный потенциал металла покрытия

меньше, чем потенциал покрываемого металла, покрытие называют анод-

ным. Примером анодного покрытия может служить цинк на стали. Схема процес-

сов коррозии, протекающих на металле с анодным покрытием, приведена на

рис.24

Схема коррозионного гальванического элемента:



Zn│H

O, H

, O

│Fe



/Zn

= - 0,76B;

/Fe

= - 0,44B

Анодная реакция:

Zn - 2e → Zn

Катодные реакции:

a) 2Н

+ 2ē → Н

(pH < 7)

O + 2ē → Н

+ 2OH

(pH ≥7)

б) O

+ 2H

O + 4ē → 4OH

(pH ≥ 7)

Рис.24. Коррозия оцинкованного железа

В этом примере основной металл является катодом коррозионного гальва-

нического элемента, поэтому он не корродирует. Однако из этого не следует, что

оцинкованное железо лучше луженного. Необходимо учитывать механические

свойства нанесенного покрытия. В процессе цинкования между железом и цинком

образуются хрупкие прослойки интерметаллидов (FeZn

и FeZn

), которые могут

при перегибе листа дать трещины, приводящие к отслоению покрытия и его по-

вреждению. При лужении слой олова получается пластичным, покрытие оказыва-

ется более прочным и выносит многократные перегибы листа без повреждения

слоя.

5.4. Электрохимическая защита

Эти методы основаны на торможении анодных или катодных реакций кор-

розионного процесса. Электрохимическая защита чаще всего применяется в

коррозионных средах с хорошей электрической проводимостью. Различают

катодную и анодную защиты.

Анодная (протекторная) защита заключается в том, что для ее осуществ-

ления используют специальный анод - протектор, в качестве которого применя-

ют металл более активный, чем металл защищаемой конструкции, например,

пластины из алюминия, магния, цинка. Протектор разрушается, а конструкция

"А" сохраняется. Например, бронзовый подшипник (Сu) и шейка вала гребного

винта корабля создают коррозионную пару, в которой будет разрушаться поверх-

ность стального вала винта, что очень опасно. Если к корпусу, в непосредствен-

ной близости, прикрепить цинковую пластину, то она будет растворяться и дер-

жать под отрицательным потенциалом возникшую коррозионную пару, запрещая

ее работу. Протектор "Б" соединяют с защищаемой конструкцией-проводником

электрического тока "В", (рис. 25).

Рис.25.Схема протекторной защиты

Катодная защита используется для защиты от коррозии подземных трубо-

проводов, кабелей, шлюзовых ворот, подводных лодок, водных резервуаров, мор-

ских трубопроводов, нефтегазопромыслового оборудования, оборудования хими-

ческих заводов. Сущность катодной защиты заключается в следующем. Защи-

щаемая конструкция, находящаяся в среде электролита, подключается к отрица-

тельному полюсу внешнего источника постоянного тока "В". Она становится ка-

тодом, а анодом служит вспомогательный стальной электрод "Б" (старая балка,

кусок рельса), который присоединяется к аноду внешнего источника тока. В про-

цессе коррозии вспомогательный электрод Б разрушается (растворяется), а на за-

щищаемой конструкции А выделяется водород и она сохраняется (рис. 26)

Рис.26. Схема катодной электрозащиты

5.5. Изменение свойств коррозионной среды

Для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию компо-

нентов опасных в коррозионном отношении. Например, если среда нейтраль-

ная, то коррозия протекает с поглощением кислорода. Кислород удаляют: деаэра-

цией (кипячением и барботажем инертного газа) или его восстанавливают, добав-

ляя в среду восстановители (сульфиды, гидразин и др.). Повышение рН среды

(подщелачивание) снижает концентрацию катионов водорода и уменьшает агрес-

сивность среды. В последнее время для защиты от коррозии широко применяют

ингибиторы.

Ингибиторы коррозии - замедлители коррозии - это вещества, которые

при введении их в коррозионную среду в незначительном количестве заметно

снижают скорость электрохимической коррозии металла или сплава. Ингибиторы

применяют в нефтяной и газовой промышленности: в процессе добычи, подготов-

ки и транспортировки нефти, газа и воды; в химических аппаратах, системах ох-

лаждения, парогенераторах и др. Особенно большое применение находят замед-

лители коррозии в процессах травления металла для удаления с поверхности его

окалины или ржавчины. По своей природе ингибиторы коррозии бывают ионны-

ми (катионного типа- катаптин, анионного типа - тиомочевина СS(NH

)

)или мо-

лекулярными соединениями (например, антраниловая кислота).

Ингибиторы адсорбируются на поверхности металла:

а) электростатически - адсорбция ионов и полярных молекул за счет куло-

новских сил при соответствующем знаке заряда поверхности металла;

б) специфически - адсорбция поверхностно-активных ионов и молекул за

счет молекулярных Ван-дер-Ваальсовских сил;

в) химически - хемосорбция ионов и молекул за счет валентных сил хими-

ческого сродства;

г) адсорбция одновременного действия разных сил.

По составу различают ингибиторы органические и неорганические. По

условиям, в которых они применяются, их разделяют на ингибиторы для рас-

творов и летучие ингибиторы, применяемые при атмосферной коррозии.

Летучие парофазные ингибиторы применяют для защиты машин, аппаратов

и др. во время эксплуатации, при перевозке и хранении. Летучие ингибиторы вво-

дятся в контейнеры, в упаковочные материалы или помещаются поблизости от

работающего агрегата. Летучие ингибиторы имеют достаточно высокое давление

паров и поэтому достигают границы раздела фаз (металл-воздух) и растворяются

в пленке влаги, покрывающей металл, и далее адсорбируются на поверхности ме-

талла. В качестве летучих ингибиторов используются амины, с небольшой моле-

кулярной массой, в которые вводятся группы NO

или СO

, например, нитрит

дициклогексиламмония, карбонаты циклогексиламина и этаноламина. Присутст-

вие в органических ингибиторах полярных атомов азота и серы, которые имеют

электроны, способные образовывать ковалентную связь с металлом, способствует

их адсорбции на поверхности металла. Эффективность действия ингибитора

очень сильно зависит от рН среды и поэтому ингибиторы часто разделяют на ки-

слотные, щелочные и ингибиторы для нейтральных сред.

По механизму тормозящего действия на электрохимический процесс кор-

розии ингибиторы разделяют на анодные, катодные, экранирующие (пленкообра-

зователи) и смешанные.

Анодными ингибиторами электрохимической коррозии металлов явля-

ются окислители (пассиваторы): кислород, нитриты, хроматы и др. Они замедля-

ют коррозию, пассивируя металлы, то есть затрудняют анодный процесс. Рас-

смотрим схему пленочного и адсорбционного механизма замедляющего действия

хромат-иона на коррозию железа.