Марголин В.И. Основы нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

Образование согласованно-напряженных островков на поверхности зависит от

двух параметров: рассогласования решеток и количества осажденного на поверх-

ность материала. Минимум энергии соответствует образованию одинаковых по

размеру и форме островков. Таким способом удается вырастить не только моно-

слой пирамид на поверхности арсенида галлия, но и последовательные слои. При

этом вершины пирамид

являются зародышами образования пирамид в новом слое.

Другим способом роста является метод газофазной эпитаксии. В этом методе на

кристаллическую подложку в специальном реакторе осаждается требуемое вещест-

во, получаемое из газовой фазы в результате химической реакции. В случае осаж-

дения GaAs основную реакцию можно записать в виде:

(СН

)

Gа + AsH

→ GaAs↓ + ЗСН

Осаждение GaAs проходит при 650°С. Если на GaAs осаждать InAs в количест-

ве нескольких монослоев, то можно также получить поверхность, покрытую пира-

мидками - квантовыми точками. Причина их образования та же самая, что и при

росте с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии - уменьшение энергии системы

за счет уменьшения энергии упругой деформации.

Наиболее перспективный способ получения

квантовых точек, при котором по-

лучаются нанокристаллы без внутренних упругих напряжений, основан на методах

коллоидной химии, рассмотренных нами ранее. Он позволяет получать нанокри-

сталлы элементов II—IV (например, CdS) или III—V (например, InP, GaP, GaInP,,

GaAs, InAs) групп Периодической системы элементов сферической формы разме-

ром от 1 до 5 нм в органических растворителях, полимеризующихся при комнатной

или более низкой температуре.

Отличительными особенностями этого метода яв-

ляются низкая температура (около 200°С) синтеза коллоидных частиц, возмож-

ность широкого изменения концентрации полупроводниковых частиц, небольшая

концентрация поверхностных дефектов.

Раствор химических реагентов, содержащих соединения элементов II и IV

групп, вводят в растворитель, содержащий молекулы, взаимодействующие с по-

верхностью возникающих наночастиц. Это ограничивает рост частиц. Более круп-

ные

частицы можно осадить и получить раствор практически одинаковых по раз-

меру частиц. В настоящее время удается отделить частицы с диаметрами, разли-

чающимися только на несколько процентов. Синтез таким способом веществ II1-V

групп Периодической системы элементов более труден. Не должно содержаться ни

воздуха, ни воды, температура реакции выше, продолжительность реакции дольше,

приходится использовать

более сложные химические соединения. Полученные

частицы можно изучать в растворе, в виде порошка или помещать в прозрачный

полимер или органическое стекло.

Можно осуществлять рост кристаллов в стеклянной матрице при температуре

550 - 700°С. Такая температура обычно превышает температуру плавления объем-

ных полупроводниковых кристаллов, составляющую 400 - 500°С. С уменьшением

размера нанокристалла до 1 - 2 нм температура плавления понижается до 200-

250°С. К недостаткам такого роста относятся широкий разброс размеров частиц,

невозможность воздействовать на параметры границы раздела стекло - нанокри-

сталл.

Полупроводниковые нанокристаллы, играющие роль квантовых точек, сущест-

венно меньше традиционных для современной электроники структур с

характер-

ными размерами от микрона и более. Во многих случаях свойства нанокристаллов

соответствуют атомам. Например, низшее по энергии состояние электрона в на-

нокристалле соответствует s-состоянию электрона в атоме, а следующее - p-

состоянию. Заполнение состояний двумя или шестью электронами в квантовой

точке наиболее выгодно по энергии, в атоме это соответствует полностью запол-

ненным

электронным оболочкам.

Структуры с квантовыми точками перспективны для создания полупроводни-

ковых лазеров. Электрон в квантовой точке переходит с одного уровня в зоне про-

водимости на другой, в валентной зоне, с испусканием фотона с энергией hν, рав-

ной разности энергий уровней размерного квантования. Если в структуре с множе-

ством одинаковых квантовых

точек инициировать согласованные переходы элек-

тронов, то возникает лазерное излучение. Электроны на уровни обычно попадают

при пропускании тока через структуру Поскольку понижение размерности кри-

сталла уменьшает ширину зон размерного квантования, в квантовой точке сущест-

вуют только дискретные уровни энергии, как в атоме, это ведет к более узким оп-

тическим спектрам.

В структурах полупроводниковых квантовых точек происхо-

дит понижение порогового тока лазерной генерации, возможны большие скорости

модуляции излучения. На квантовых точках можно создавать одноэлектронные

транзисторы, что и будет рассмотрено далее.

Глава VI. Раздел 3. Сверхрешетки

С использованием размерных ограничений квантовых ям можно создавать

твердотельные структуры, в которых помимо периодического потенциала кристал-

лической решетки имеется дополнительный (одномерный, двумерный или трех-

мерный) потенциал, период которого существенно превышает постоянную кри-

сталлической решетки полупроводников. Структуры из чередующихся слоев полу-

проводников, имеющие периодичность потенциала в направлении, перпендикуляр-

ном

поверхности, называются плоскими одномерными сверхрешетками (ОСР),

другими словами, ОСР − это периодическая совокупность большого количества

квантовых ям (узкозонных слоев), разделенных туннельно-прозрачными широко-

зонными слоями. В зависимости от типа энергетического профиля структуры в на-

правлении, перпендикулярном поверхности, одномерные сверхрешетки (СР) разде-

ляют на композиционные, легированные и легированные композиционные сверх-

решетки.

Энергетический спектр сверхрешетки определяется решением уравнения Шре-

дингера, содержащего как потенциал кристаллической решетки, так и потенциал

СР (∆r). Так как период СР значительно превышает постоянную кристаллической

решетки, энергетические зоны полупроводника исказятся при наложении ∆r лишь

вблизи краев. Энергетический спектр ОСР резко анизотропен. В направлениях Х,У,

перпендикулярных оси одномерной сверхрешетки, потенциал

СР действует слабо,

а движение в направлении Z будет соответствовать движению в системе с перио-

дом d (период сверхрешетки):

)k(E)m2(/k)k(E

+= h

где

.d/k

π≤

Одномерные композиционные сверхрешетки (КСР), составленные из тонких (1

÷ 60 нм) слоев различных полупроводников, можно разделить на несколько типов.

КСР первого типа − это система квантовых ям для носителей тока, которые отделе-

ны друг от друга квантовыми барьерами, определяемыми, как

. Впервые такая композиционная СР была получена мето-

дом молекулярно-лучевой эпитаксии Чангом и Есаки в 1973 г. с использованием

слоев GaAs и Ga

gр–g

EEEEE ∆+∆=−=

1−x

As для которых ∆Е

= 300 мэВ и ∆Е

= 0.85 мэВ.

Величины дискретных уровней энергии электронов для отдельно взятой кван-

товой ямы в сверхрешетке GaAs−GaAlAs в зависимости от толщины слоя GaAs

можно оценить по уравнению:

222

1cj

dm2

)1j(

)d(E

≈

где j = 0. 1, 2... .

При периоде сверхрешетки d = 10 нм, величина мини-зоны проводимости со-

ставляет ∆Е

с0

≈ 50 мэВ. Ширина мини-зоны в системе квантовых ям (d = d

) за-

висит от ширины барьера d

. Если эта величина незначительна (d

≤ 5 нм), то ми-

ни-зоны имеют достаточную ширину для движения электрона вдоль оси СР. Таким

образом, изменение толщины слоев полупроводников приводит к изменению зон-

ной структуры сверхрешетки. В зависимости от взаимного расположения Е

и Е

чередующихся слоев в КСР могут быть реализованы любые энергетические про-

фили с прямоугольными квантовыми ямами, как это показано на рис. 4.4. В компо-

зиционных сверхрешетках второго типа потолок валентной зоны одного полупро-

водника находится по энергии выше, чем дно зоны проводимости другого, поэтому

можно ожидать, что на границе раздела электроны будут

перетекать из валентной

зоны одного полупроводника (например, GaSb) в валентную зону другого полу-

проводника (например, InAs).

Легированные сверхрешетки (ЛСР) представляют собой периодическую после-

довательность слоев одного и того же полупроводника, легированных донорами и

акцепторами. Необычные электронные свойства ЛСР вытекают из специфического

характера потенциала СР, который модулирует (изгибает) края зон исходного ма-

териала таким образом, что электроны и дырки оказываются пространственно раз-

деленными. Эффективной ширине запрещенной зоны в ЛСР можно

придавать лю-

бое значение от нуля до ширины зоны исходного материала путем подбора уровня

легирования толщины слоев. Выбирая параметры ЛСР, можно значительно увели-

чить рекомбинационные времена жизни носителей тока.

В обычных КСР полупроводниковые слои не легированы, благодаря чему кван-

товые ямы можно считать прямоугольными, как это показано на рис. 4.4. Если

один

из полупроводников, например широкозонный, легировать донорной приме-

сью, то прямоугольные квантовые потенциальные ямы трансформируются в ямы

параболического типа, как это не показано на никаком рисунке, поскольку я поле-

нился его нарисовать. Стыдно, конечно.

Так как край зоны проводимости лежит ниже энергетических уровней доноров

в Ga

1-x

As, то электроны, покинувшие доноры в слоях Ga

1-x

As, могут диф-

фундировать в нелегированные слои GaAs, пространственно разделяясь с донора-

ми, породившими их. Такие сверхрешетки называются композиционно-

легированными (КЛСР).

Если концентрация носителей в узкозонном полупроводнике не слишком вели-

ка и электроны испытывают лишь упругое рассеяние, то в такой квантовой яме

электроны ведут себя, по сути дела, как двумерный газ и могут существовать, не

с1

∆

c1v

Рис. 4. 4. Варианты расположения к

аев зоны проводимости и валентной зоны относи-

тельно вакуумного уровня на гетерогранице различных полупроводников и в КСР: а

−

КСР I типа; б

−

II типа; в

−

III типа (политипа).

рекомбинируя, долгое время. Подвижность особенно возрастает, если область

барьера вблизи раздела не легируется.

Важным условием эффективности работы гетероэпитаксиальных структур и

сверхрешеток является жесткое требование к границе раздела между узкозонным

полупроводником, в котором реализуется квантовая яма, и широкозонным, играю-

щим роль потенциальной стенки. Граница раздела должна быть атомно-гладкой с

минимальной

плотностью поверхностных состояний. На такой атомно-гладкой

границе исключается рассеяние и рекомбинация носителей, на размытой границе

эффективная ширина потенциальной ямы для электронов увеличивается и кванто-

вания не наблюдается.

Размерные ограничения в напряженной сверхрешетке могут приводить к изме-

нению ширины запрещенной зоны , что особенно сильно проявляется при трех-

мерном ограничении потенциальных

ям или барьеров. Оценочные расчеты для

показывают, что трехмерное ограничение областей этих соединений может

приводить к заметному увеличению E

Одним из выводов оценочных расчетов является диаграмма зонных структур

гетеропереходов "полупроводник - диэлектрик". Так, например, величина разрыва

краев валентных зон диэлектрика CaF

и большинства полупроводников составля-

ет 5.3 - 7.3 эВ.

В настоящее время методами МН и молекулярно-пучковой эпитаксии получе-

ны сверхрешетки почти всех полупроводниковых соединений A

и A

III

и их

твердых растворов, эпитаксиальные диэлектрики MF

(M = Ca, Sr, Ba), сверхпро-

водники, металлы и интерметаллические соединения. Практическое значение име-

ет тот факт, что все многообразие гетероструктур получено на серийно выпускае-

мых промышленностью и имеющих большие размеры, высокое качество кристал-

лической структуры и сравнительно недорогих подложках из Si, GaAs, InSb, InP и

сапфира.

В принципе становится реальной перспектива построения трехмерных инте-

гральных схем, сочетающих в

себе эпитаксиальные слои различных полупровод-

ников, разделенных эпитаксиальным диэлектриком, с использованием монокри-

сталлической кремниевой подложки.

Глава VI. Раздел 4. Отражательная рентгеновская оптика

Глава VI. Раздел 5. Фотонные кристаллы

Глава VI. Раздел 6. Молекулярно-лучевая эпитаксия

Глава VI. Раздел 7. Элементы наноэлектроники.

Методами нанохимии удалось создать ряд элементов электронной техники, ко-

торым осторожные оптимисты предрекают возможное практическое применение.

Разработан электронный выключатель размером 10 нм, использующий для своего

функционирования изменение химического состояния молекул, состоящий из 60

органических молекул и требующий для своей работы не менее 30 электронов.

Схема его работы приведена на

рис. 1,

где 1 - игла сканирующего туннельного

микроскопа, 2 - наночастица золота, 3 -

тиольные мостики, 4 - бипиридиновая

группа, 5 - золотой электрод. На рис. 1

а бипиридиновая группа находиться в

окисленном состоянии и ток не течет.

Если происходит восстановление би-

пиридиновой группы в результате при-

соединения электрона (рис. 1 б), то че-

рез цепочку течет ток. Если некоторое

пороговое напряжение прикладывается

к золотому электроду, то туннельный

ток сильно уменьшается. Таким обра-

зом создан электрохимический выклю-

чатель, состояние которого определя-

ется потенциалом, необходимым для

восстановления молекулы одним элек-

троном. Такие устройства пока рабо-

тают медленно и имеют недостаточное

усиление. Однако они могут получить применение там, где усиления не так важны,

например в

качестве химических сенсоров для обнаружения одиночных молекул

или одиночных химических реакций. Приносим извинения за использование жар-

гонизма бипиридин, на самом деле это вещество называется бипиридиновая груп-

пировка в составе N,N-ди-(10-меркаптодецил)-4,4'-бипиридинийдибромида - про-

сто и понятно.

а б

Рис. 1. Схема работы электронного

выключателя

Обнаруженное химическое (а может и физическое) явление, заключающееся в

том, что кристаллы металлоорганических соединений платины

, лишенные пор, мо-

гут обратимо присоединять и выделять сернистый газ без разрушения кристалла

(дышать !) позволило создать необычный тип сенсора. При взаимодействии с сер-

нистым газом (SO

) кристалл в течение минуты приобретает оранжевый цвет с

трансформацией плоско-квадратных комплексов платины в квадратно-

пирамидальные и увеличением объема на 25% с сохранением упорядоченной