Марголин В.И. Основы нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

Успехи в создании новых керамических материалов на основе нанотехнологии

привели к появлению нового направления - создания композитных наноматериа-

лов, в которых ультрадисперсные частицы стабилизированы в пористых неоргани-

ческих телах, где не только размер, но и морфология кластеров строго детермини-

рованы топологическими особенностями свободных пространств матрицы.

В этом отношении микро- и мезопористые

твердые тела типа цеолитных и цео-

литоподобных молекулярных сит, обладающих высокоорганизованной и простран-

ственно-регулярной системой каналов и полостей строго определенных диаметров,

представляют собой почти идеальные матрицы для стабилизации наночастиц тре-

буемого размера, формы и состава. Высокая термическая и химическая устойчи-

вость этих матриц позволяет получать функциональные материалы, которые спо-

собны эффективно работать в неблагоприятных условиях - при повышенных тем-

пературах и в агрессивных средах.

В принципе, существует две принципиально различные стратегии синтеза на-

нокомпозитных систем с использованием молекулярных сит в качестве матриц. В

методе включения в гель проводят кристаллизацию пористого материала из рас-

твора, где присутствуют высокодисперсные частицы нанокомпонента будущего

композита

. В методе in-situ наночастицы получают непосредственно во внутрикри-

сталлических пространствах матрицы путем химического превращения предвари-

тельно введенного в нее вещества-предшественника (прекурсора). Первый метод,

несмотря на кажущуюся универсальность, используется сравнительно редко из-за

вполне очевидных его недостатков и трудностей, связанных со стабилизацией на-

ночастиц в условиях кристаллизации геля. Поэтому наиболее часто

применяют

второй путь, основное достоинство которого состоит в возможности строго огра-

ничить размеры образующихся частиц нанокомпонента естественными размерами

каналов и полостей матрицы. Кроме того, при in-situ синтезе не только размер, но

также и форма наночастиц определяется геометрией свободных пространств внут-

ри кристалла, где происходит превращение прекурсоров в целевой продукт.

Основная проблема в

получении нанокомпозитных систем путем химических

трансформаций предварительно введенных в поры микро- и мезопористых матриц

состоит в подборе подходящего прекурсора, удовлетворяющего целому ряду жест-

ких структурно-химических требований. Прежде всего, геометрические размеры

молекул прекурсора не должны превышать свободный диаметр входных отверстий

внутрь системы пор, и в первую очередь соблюдение такого геометрического

соот-

ветствия важно для микропористых матриц. Далее, вещество прекурсора должно

иметь хорошую растворимость в воде или органических жидкостях либо иметь

достаточную упругость пара при введении прекурсора из газовой фазы. Наконец,

условия превращения прекурсора в целевой продукт путем термической, окисли-

тельной или восстановительной деградации должны быть максимально мягкими,

чтобы обеспечить высокую дисперсность

металла, сплава или оксида, уменьшив

вероятность миграции первично образующихся атомов или молекул продукта и их

агрегации в крупные блоки. Эти требования определяют круг веществ, которые

обычно используют при получении нанокомпозитных систем, а также способы их

введения в пористую систему выбранной матрицы.

Дальнейшее развитие технологии получения наноматериалов и наноэлементов

конструкций, а также их применение в различных

областях техники и медицины

требует описания их деформационных и прочностных свойств. Важный аспект ме-

ханики нанокомпозитов - разработка механических моделей, позволяющих полу-

чить определяющие соотношения материалов, без которых крайне трудно вести

анализ и расчеты.

Глава V. Раздел 7. Алмазоподобные пленки и нанокомпозиты.

Аксиомой современной полупроводниковой технологии является неоспоримое

преимущество монокристаллических материалов над поликристаллическими и, тем

более, аморфными. С точки зрения титанов полупроводниковой технологии

аморфное состояние принципиально неустойчиво, неуправляемая кристаллизация

может привести к потере однородности материала, к разрушению созданного из

него прибора и другим, еще более катастрофическим последствиям

. Однако в при-

роде имеется пример исключительно стабильного аморфного вещества − это обси-

диан (вулканическое стекло), основой которого является двуокись кремния. Осо-

бые квантовые свойства валентных связей кремния определяют его склонность к

образованию аморфных структур. Металлы в аморфном состоянии получить зна-

чительно труднее, лишь в последнее время с помощью сверхбыстрой

закалки по-

лучены аморфные металлы с уникальными магнитными, антикоррозионными и

другими свойствами.

Одним из способов формирования аморфных структур является применение

ионных пучков с энергией порядка 100 эВ и более. Такие ионы могут создавать

любые структурные связи, пробивая химические барьеры. При не слишком мощ-

ных потоках ионов их избыточная энергия рассеивается растущей

твердой струк-

турой очень быстро, за пикосекунды (триллионные доли секунды), так что сама

структура может оставаться холодной. В то же время атомы, соединяясь в твердое

вещество и успев образовать связи с близлежащими соседями не успевают создать

дальний порядок, что является идеальным условием для создания аморфного веще-

ства.

Ускоренный ион быстро останавливается

, ударившись о подложку и теряет ки-

нетическую энергию, что равносильно охлаждению частицы. Чем выше была пер-

воначальная энергия частицы, тем сильнее она охлаждается, остановившись. По-

этому формирование твердотельной пленки из потока ускоренных ионов эквива-

лентно быстрому закаливанию − в обоих случаях в твердом теле не успевает про-

изойти кристаллизация и

возникает аморфная структура. Следует отметить, что

при ионном синтезе пленок скорость закаливания может быть доведена почти до

теоретического предела, который в триллионы раз выше, чем при традиционной

тепловой закалке.

В принципе аморфное вещество любого состава может быть получено из уско-

ренных ионных пучков, если возникающая структура достаточно устойчива при

температуре подложки

. Необходимо также предотвратить последующую за про-

цессом осаждения медленную перестройку образовавшейся структуры, зафиксиро-

вать аморфное состояние. Особыми достоинствами в этом смысле обладает угле-

род, т.к. он обладает высочайшими энергетическими барьерами, которые надо

преодолеть для внутренней перестройки главных валентных состояний, и может

образовывать связи почти со всеми элементами Периодической системы, т.к. явля-

ется родоначальником центральной четвертой группы.

При конденсации твердой фазы углерода из потока ускоренных ионов доста-

точно высокой энергии на подложке формируется аморфное вещество со многими

свойствами алмаза: высокой твердостью, прозрачностью, высоким коэффициентом

преломления, химической стойкостью, низким коэффициентом трения и

т.д. Такое

вещество получило название "алмазоподобного углерода" (АПУ), в англоязычной

версии "diamond−like carbon" (DLC). К настоящему времени число публикаций по

АПУ достигло нескольких тысяч, что можно трактовать как проявление некоторого

интереса к подобным технологиям.

Надо сказать, что АПУ это не одно вещество, а целое множество структур на

основе углерода. Благодаря своей

аморфной структуре АПУ позволяет формиро-

вать исключительно однородные, гладкие и беспористые пленки толщиной от 10

нм. Синтез истинно алмазных пленок требует относительно высоких температур

(выше 800

С) и предъявляет специальные требования к подложкам, в то время как

синтез алмазоподобных пленок (АПП) производится при комнатной температуре и

практически на любую поверхность. Вводя в поток ускоренных атомов углерода

различные добавки удается создавать аморфные пленки с уникальными свойства-

ми. Например − пленки с эластичностью пластмассы, электропроводностью метал-

ла и твердостью

корунда или диэлектрик с теплопроводностью меди.

Развитием технологии АПП является технология "алмазоподобных нанокомпо-

зитов" (АПН), в английской версии "diamond−like nanocomposites" (DLN). Ионы

аргона с энергией 50 − 100 кэВ (примерно миллиард градусов по температурной

шкале) простреливают пары кремнийорганических соединений и разбивают тяже-

лые молекулы на легкие заряженные радикалы, которые адсорбируются на твердой

подложке, и те же самые ионы аргона прошивают их, образуя сплошную пленку

толщиной примерно в один атом. Слой за слоем формируется алмазоподобная

структура, пронизанная кварцеподобными ниточками атомного диаметра. В такой

структуре графит образоваться не может и структура оказывается удивительно

стойкой к воздействию температуры. В некотором диапазоне температур (пример-

но от 650 до 850

К) она трансформируется в материал еще более похожий на ал-

маз.

Образование таких структур не имеет объяснения с точки зрения классической

теории конденсации, опирающейся на идею миграции молекул по поверхности в

поисках энергетически выгодного места локализации, поэтому предложен сле-

дующий физический механизм образования пленок. Подлетевшая к кристаллу мо-

лекула ударяется

о него и, если не попадает в энергетически выгодное для локали-

зации место, отскакивает и вновь и вновь повторяет свою попытку. Вероятность

попасть в нужное место составляет примерно одну миллионную долю процента, а

время каждого соударения порядка одной стомиллиардной доли секунды. При этом

каждая молекула имеет примерно секунду времени и множество молекул, которые

в каждый момент находятся в состоянии столкновения с подложкой, образуют не-

кую промежуточную фазу перехода от чистого хаоса исходного газа к строгому

порядку кристалла.

Причем локальное равновесие на границе ионного потока , на исчезающе тон-

кой границе порядка и хаоса, может

радикально отличаться от обычного объемного

равновесия. В результате в принципе возможно получение твердых тел, состав и

структура которых не соответствуют или даже находятся в противоречии с класси-

ческой термодинамикой.

Переплетающиеся "атомные нити" алмаза и кварца взаимно стабилизируют

друг друга и формируют практически абсолютно однородный аморфный композит.

Такой толщины уже достаточно,

чтобы на несколько минут защитить поверхность

металла от воздействия очень сильной кислоты. Плазма формируется в полузакры-

том плазмотроне, где ионизированные частицы собираются электрическим полем

и, как обычно, ускоряются в направлении подложки. Исходное вещество, к приме-

ру тяжелая кремнийорганическая жидкость, проходит целый ряд каскадов перво-

начальной генерации плазмы, в которую входят различные

заряженные радикалы,

в том числе с углеродом и кремнием. Управляя электрическим полем, можно по

разному ускорять радикалы разного типа и направлять их на подложку для выра-

щивания алмазоподобной пленки.

Управляя процессами разделения и ускорения ионов, нетрудно добиться того,

что разные углеродные и кремниевые компоненты формируют на подложке неза-

висимые и

произвольным образом переплетенные друг с другом сетки с ячейками

атомных масштабов. Одна сеть, например, состоит из углеродных нитей, в которых

соседние атомы в основном соединены друг с другом, как в кристалле алмаза, а

свободные углеродные связи стабилизированы водородом. Другую сетку образуют

атомы кремния и кислорода, соединенные один с другим, как в

стекле из плавлено-

го кварца. В эту структуру может быть вплетена третья сетка − из аморфного ме-

талла. Каждая из сеток выполняет свою функцию: углерод придает всей структуре

твердость и прочность, кремний − эластичность и прочность соединения с подлож-

кой, металл − уникальные электронные свойства.

В целом структура, которая многократно

тверже инструментальной стали, об-

ладает эластичностью полимера, а ее устойчивость к высоким температурам воз-

растает на многие сотни градусов. Подобные АПН пленки можно наносить на са-

мые различные материалы − от металлов до пластмасс и биополимеров, они могут

защищать интегральные микросхемы от воздействия плазмы, температуры, заря-

женных частиц; осуществлять механическую и

химическую защиту солнечных ба-

тарей, аккумуляторов, различных датчиков, телевизионной техники, жестких маг-

нитных дисков и т.д. Уникальные свойства АПН пленок побуждают исследовате-

лей двигаться необычным путем − пытаться получать пленки все большей толщи-

ны для использования их в обычной и макроэлектронике. Если в конце 70

-х

годов

удавалось получать АПН пленки толщиной порядка 8 − 10 нм, в начале 80

-х

− не

толще 200 − 250 нм, то сейчас удается получать пленки толщиной до сотни микрон.

Мечтой технологов является возможность получения объемных АПН структур, с

одной стороны и выращивания сверхрешеток из многих десятков чередующихся

слоев алмазоподобного диэлектрика и алмазоподобного металла с толщиной 2 − 5

нм каждый, между которыми нет границ.

Не существует принципиального

запрета термодинамического характера на по-

лучение поликристаллических алмазных пленок при низких температурах. Алма-

зоподобные пленки могут включать в себя отдельные кристаллы алмаза размером в

несколько микрон. Поэтому поиск условий, когда растут алмазные пленки при низ-

ких температурах подложки, весьма привлекателен. Представляет также интерес

изучение возможностей управления свойствами алмазоподобных пленок непосред-

ственно

в процессе осаждения. В перспективе можно представить себе "сборку"

алмазных или алмазоподобных пленок из элементоорганических соединений. То-

гда будет расти алмазоподобная пленка одновременно с ее легированием необхо-

димыми элементами. Наконец, в рамках поиска новых способов наверняка найдут

свое место недавно установленные явления гомогенного образования алмаза и

твердофазного превращения графита в

алмаз при быстром нагреве и охлаждении.

Поэтому в последние годы внимание исследователей обращено на неизученные

области: низкотемпературное и высокотемпературное осаждение углеродных пле-

нок из газовой фазы при использовании электрического разряда низкой частоты.

Алмазоподобные нанокомпозиты обладают рядом совершенно уникальных

свойств, что делает исследования в области их получения исключительно привле-

кательными.

Механические свойства

1. Покрытия обладают высокой адгезией, причем как в виде пленки, так и в ви-

де подложки практически ко всем материалам от металлов и алмаза до пластмасс.

2. Отсутствие графитизации при осаждении покрытия обеспечивает возмож-

ность воспроизводимо получать однородные по свойствам пленки толщиной более

50 мкм. Абсолютный рекорд толщины покрытия составляет пока 270 мкм

, но экс-

перименты продолжаются.

3. Высокая твердость пленок управляемо регулируется условиями нанесения в

диапазоне 600 кг/мм - 2000 кг/мм (6.0 ГПа - 20.0 ГПа). Коэффициент трения металл

- покрытие находится в диапазоне 0.05 -0.15. Эти свойства пленок обеспечивают их

уникальную износостойкость, во много раз повышая срок службы покрытых ими

изделий. Пленки хорошо выдерживают многократный изгиб.

4. Температура изделия в процессе нанесения покрытия не поднимается выше

130°С, поэтому возможно нанесение покрытия на пластмассы и другие материалы

с температурой размягчения выше 130°С. В случае принятия специальных мер по

увеличению теплоотвода от образца можно опустить его температуру ниже 100°С.

Химические свойства.

1. Покрытия устойчивы ко всем неорганическим и

органическим травителям в

широком интервале температур.

2. Нелегированные покрытия выдерживают многочасовой нагрев до 300°С на

воздухе, а в бескислородной среде до 1000°С. Покрытия, легированные некоторы-

ми металлами (Cr, Mo, Ti), выдерживают многочасовой нагрев на воздухе до тем-

пературы 1000°С.

3. Нелегированные покрытия поддаются травлению во фтористо-кислородной

плазме. Возможно изготовление рисунка с помощью фотолитографии и

маски-

рующих металлических слоев.

Электрофизические свойства

1. Удельное сопротивление с помощью легирования различными металлами

может изменяться в интервале от 10

ом⋅см до 10

-4

ом⋅см.

2. Температурный коэффициент сопротивления управляемо изменяется в диа-

пазоне 10

-5

-10

-6

-1

3. Нелегированные диэлектрические покрытия выдерживают напряженность

поля до 3.0⋅10

в/см.

Оптические свойства.

1. Коэффициент преломления управляемо изменяется в диапазоне 1.4 - 2.4. В

ультрафиолетовом диапазоне покрытия непрозрачны. В видимом диапазоне про-

зрачность покрытия можно изменять с помощью вариации технологических пара-

метров. Прозрачность в 50% можно получить у покрытий толщиной от 0,1 до 1

мкм.

4. В инфракрасном диапазоне покрытия прозрачны для длин волн в диапазоне

от 1 мкм до 14 мкм (идеальная защита для инфракрасной оптики). В диапазоне от

14 до 25 мкм поглощение покрытий соответствует поглощению термического SiO

вдвое меньшей толщины.

Уже сейчас алмазоподобные нанокомпозиты могут найти коммерческое приме-

нение, в частности для разработки технологий универсальных предохраняющих

покрытий. Подобное покрытие обладает высокой адгезией к большинству материа-

лов, твердость сравнима с твердостью сапфира, а толщина однородной пленки дос-

тигает десятков микрон, что обеспечивает уникальную износостойкость. Помимо

этого, универсальность покрытия

подтверждает абсолютная химическая устойчи-

вость, возможность получать проводящие и диэлектрические пленки. Уникальные

качества АПН уже применяются для защиты носителей информации. Нанесение

покрытия позволяет в десятки раз увеличить ресурс работы магнитных и оптиче-

ских дисков, головок считывания. Защита бескорпусных полупроводниковых при-

боров, интегральных схем и электронной аппаратуры от механических, химиче-

ских, электрокоррозионных и электростатических воздействий вследствие хоро-

ших электроизолирующих свойств и температуропроводности на уровне нержа-

веющей стали. Подобное покрытие приводит к увеличению срока службы фото-

шаблона в десять и более раз.

Покрытие из

алмазоподобного углерода выдерживает пробивные напряжения

до 300 вольт на микрон (3.0⋅10

в/см) и обладает температуропроводностью на

уровне нержавеющей стали. Аналогичные покрытия, но уже с целью обеспечения

электропроводности легированные хромом, молибденом и некоторыми соедине-

ниями на их основе обладают устойчивостью к нагреванию и выдерживают высо-

кие плотности тока. Возможность регулирования величины удельного сопротивле-

ния позволяет изготавливать нагреватели заданной формы, размеров и

мощности.

Наноразмерные пленки АПУ, нанесенные на поверхность острийных катодов в

устройствах вакуумной микроэлектроники делают их устойчивыми к окислению,

что увеличивает срок их службы.

На основе легированных металлами пленок можно изготовить свободно вися-

щие мембраны толщиной от долей до десятков микрон. Такая мембрана может

быть основой различных датчиков давления (конденсаторный, тензорезистивный и

т.д.). Зависимость температурного коэффициента сопротивления (ТКС) от концен-

трации и типа легирующего металла позволяет целенаправленно создавать сопро-

тивления с заданным ТКС.

Совместимость АПН с биохимической средой человека позволяет использовать

их для защиты хирургических инструментов и вживляемых протезов, покрытия для

эндохирургии и эндоскопии - полная инертность покрытия и полная биосовмести-

мость

с организмом человека. Покрытия элементов и конструкций химического и

электрохимического оборудования обладают уникальной инертностью ко всем ор-

ганическим и неорганическим кислотам и щелочам в широком диапазоне темпера-

тур. Существующая технология позволяет также получать проводящее инертное

покрытие.

Глава VI. Объемные и поверхностные области с наноструктурой.

Раздел 1. Основы молекулярной электроники.

Естественным пределом процесса миниатюризации в микро- и наноэлектронике

является большая молекула, которая в принципе может рассматриваться, как функ-

циональный элемент − в ней реализуется принцип атомной детализации − каждый

атом на своем, отведенном ему месте. С этой точки зрения особый

интерес пред-

ставляют органические молекулы, которые достаточно хорошо изучены, имеют

большие размеры, удобны в исследованиях и достаточно технологичны в произ-

водстве. Использование таких больших молекул означает переход к молекулярной

технологии и к молекулярной электронике. Молекулярная инженерия − это конст-

руирование и изготовление органических молекул с заданными свойствами. Орга-

нические молекулы

содержат 10 − 200 атомов и имеют достаточно сложную про-

странственную конструкцию. Свойства материала из этих молекул определяются

размерами молекулы, ее формой, взаимным пространственным расположением и

параметрами различных функциональных групп.

В настоящее время для прогнозирования свойств будущих молекул и направле-

ний синтеза используются методы математического моделирования: квантово-

химические методы расчета энергетического спектра электронов

, метод Монте-

Карло и молекулярной динамики для расчета конформаций и надмолекулярных

структур и т. д. Развиваются методы компьютерной графики для визуализации

крупных молекул из тысяч атомов. Созданы конструкции и выделены из природ-

ных соединений более четырех миллионов различных органических молекул. Пол-

ноценной научной жизни одного отдельно взятого ученого (пусть даже 50

лет, хотя

в России столько не живут вообще, а не только научной жизнью) не хватит, чтобы

посвятить одной молекуле хотя 2 минуты своего мало оплачиваемого рабочего вре-

мени.

Технология имеет право называться называется молекулярной тогда, когда в

ней в той или иной мере используются методы межмолекулярной самосборки −

процесса агрегации определенного числа

(5 ÷ 100) молекул нескольких типов ( 5 ÷

50). Агрегация происходит за счет избирательных парных взаимодействий между

отдельными участками молекул по принципу "ключ - замок". Процесс самосбор-

ки завершается, когда на поверхности частицы (надмолекулярной структуры) не

будет центров парных взаимодействий. Для этого молекулы, завершающие процесс

самосборки, должны иметь мало центров взаимодействий, чтобы, присоединив

шись этим центром к структуре, образовать нейтральный, не взаимодействующий,

участок частицы. Эти рассуждения напоминают принцип сборки детской голово-

ломки (паззл), представляющую собой произвольным образом разрезанную кар-

тинку, причем сборщик до последнего момента не должен представлять себе, что у

него может в итоге получиться, в отличие от тех придурков, для которых

общая

картинка паззла приводится на коробке с игрушкой.

Эти весьма туманные рассуждения, напоминающие мистические заклинания,

тем не менее были практически реализованы для получения сверхтонких диэлек-

трических пленок толщиной в одну молекулу или атом по методу Ленгмюра -

Блоджетт (ЛБ). По такой методике можно последовательно наносить на подложку

любое количество мономолекулярных слоев, причем различных. Этот метод начал

активно применяться

для получения ориентирующих покрытий в жидкокристалли-

ческих индикаторах. Известен метод ЛБ очень давно и имел непосредственное

практическое применение в практике мореходства, когда при сильном шторме со-

образительные слегка выпившие мореходы выливали за борт бочку масла или жи-

ра. Образовавшаяся масляная пленка на всем пространстве своего растекания ус-

миряла коварную стихию

Как выяснилось, масло образует на поверхности воды

пленку толщиной в одну молекулу и осознание того факта, что столь эфемерная

структура поглощает гигантскую энергию морских волн вызвало интерес к вещест-

вам, называемым поверхностно-активными.

Особенностью молекулярной нанотехнологии является сочетание разнообразия

органических молекул с невозможностью достоверно предсказать свойства полу-

чаемых элементов, что приводит

к необходимости проведения громадного объема

экспериментальных исследований. ЛБ пленки не являются исключением и отлича-

ются по своим свойствам в чрезвычайно широком диапазоне. В зависимости от их

свойств, они могут служить молекулярно гладкими проводниками, подзатворными

диэлектриками в приборах МДП технологии, высокоразрешающими плазмостой-

кими резистами субмикронного диапазона, пироэлектрическими сенсорами и био-

сенсорами

и реализовывать многие другие функции.

ЛБ технология представляет собой разновидность технологий молекулярного

наслаивания и включает в себя ряд методов получения структур с заданным чере-

дованием мономолекулярных слоев, предварительно формируемых на границе раз-

дела фаз вода − воздух. Свободная поверхность воды имеет поверхностную энер-

гию 72.75 эрг/см

при 20ºС, в то время как бензол − около 22 эрг/см

, этанол − око-

ло 23 эрг/см

, а парафины − порядка 22 эрг/см

. Такая высокая величина поверхно-

стной энергии обусловлена тем фактом, что из восьми водородных связей, обра-

зуемых двумя молекулами воды в объемной фазе, только семь могут быть насыще-

ны на поверхности. Вещества, способные взаимодействовать с водой, замкнув на

себе разорванную систему водородных связей и уменьшать поверхностную энер-

гию воды, называются поверхностно

активными (ПАВ). Молекулы таких веществ

дифильны, т. е. как правило в них можно выделить:

− сильно взаимодействующую с водой молекулярную группу, так называемую

гидрофильную. Она может быть ионогенной, типа (СОО

−

, −SO

) или неионо-

генной, типа (−OH, −NO

, −O−CO−, NH

);

− группу с полностью насыщенной системой валентных связей, например

(−С

) − гидрофобная группа.