Марголин В.И. Основы нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

Имеются различия и в свойствах получаемого геля. Образование ″физического

геля″ − процесс, как правило, обратимый, т.е. свежевыпавшие осадки поддаются

пептизации (дезагрегации частиц). ″Химический гель″ не поддается последующей

пептизации.

Получение ″химического геля″. Состав алкоксидов выражается общей форму-

лой М(ОR)

, где М − Si, Al, Ti, Sn, Zr и т.д.; R − алкильная группа, например СН

, С

; Z − степень окисления элемента М. Алкоксиды многих элементов −

жидкости при комнатной температуре, например, широко используемый в полу-

проводниковой технологии тетраэтоксисилан − Si(OC

)

. Алкоксиды в той или

иной степени растворимы в спирте и других органических растворителях. При до-

бавлении воды в спиртовой раствор алкоксида происходит гидролиз последнего по

схеме:

M(OR)

+ ZH

O ⇒ M(OH)

+ ROH

Гидролиз алкоксидов приводит к образованию мономеров гидроксидов, кото-

рые выступают в качестве активных центров в реакции поликонденсации. Реакции

гидролиза и поликонденсации алкоксидов обычно протекают одновременно, они

приводят к образованию димеров и затем более сложных структур. В результате

процесса поликонденсации формируются очень мелкие частицы размером 3 − 4 нм

(частицы ″золя″), из

которых строится трехмерная сетка ″химического геля″. Как

отмечалось выше, в процессах с алкоголатами золеобразное состояние в явной

форме не выделяется. Состав и структура продукта зависят от природы атома М и

условий протекания процесса. Управление процессом в значительной мере связано

с регулированием соотношений H

O:M−OR в реакционной системе, а так же от ве-

личины рН раствора.

Получение ″физического геля″. Водная химия приготовления растворов неор-

ганических солей является весьма сложной и не очень понятной наукой и на прак-

тике отличается от тех простых истин, которые предлагают школьные и институт-

ские учебники. Она осложнена процессами комплексообразования и гидролиза.

Ионы в растворе взаимодействуют не только друг с другом, но и с молекулами рас

творителя, и не всегда можно предсказать, как именно они взаимодействуют. Ха-

рактер этих взаимодействий различен и зависит от типа ионов и природы сил, дей-

ствующих между ними. Совокупность энергетических и структурных изменений,

происходящих в растворе, при взаимодействии частиц растворенного вещества с

молекулами растворителя называют сольватацией (если растворитель вода, то гид-

ратацией).

В отсутствие других реагентов в растворе в качестве лигандов (молекул или

ионов, непосредственно связанных с центральным атомом металла) могут высту-

пать аква− (ОН

), гидроксо− (−ОН) и оксо− (=О) группы. Состояние ионов кон-

кретных элементов в водных растворах зависит от заряда Z катиона M

Z+

и рН сре-

ды. Чем выше заряд катиона и чем выше рН раствора, тем больше превращение ак-

ва−комплекса в гидроксо− и оксо−комплексы.

Присутствие в растворе других анионов может существенно влиять на состав и

устойчивость аква− и гидроксо−комплексов. При координации анионных соедине-

ний Х

−

обычно проявляется замещением других лигандов, образование и устойчи-

вость такого комплекса оценивают на основе реакции диссоциации:

(

)( )( )

[]

(

)

(

)

(

)

[

]

()

−

+−

−

+−−

−−

+⇔+ XOHOHMOHOHXOHM

1nZ

1nN

Равновесие реакции смещается влево, если ион Х

−

менее электроотрицатель-

ный, чем лиганды Н

О. В этом случае ион Х

−

дает более ковалентную связь М−Х.

Устойчивость этой связи влияет и на процесс гидролиза:

[]

[

]

HX)OH()OH(MOH)OH)(X()OH(M

)1nZ(

1nN21n2

)1nZ(

1nN2n

+⇔+

+−−

−−+

+−−

−−

При определенных условиях комплексы могут участвовать в реакции конден-

сации. При этом участвующие группы подразделяются на входящие и исходящие.

Аква − группы выступают всегда как уходящие группы и аква комплексы не склон-

ны к конденсации. Оксо − ионы являются плохими уходящими группами.Для по-

нимания природы образования геля обратимся к

общепринятой мицеллярной тео-

рии строения коллоидных растворов, в соответствии, с которой золь состоит из

двух частей: мицелл и интермицеллярной жидкости. Мицеллой называется струк-

турная коллоидная единица, представляющая собой частицу дисперсной фазы, ок-

руженную двойным электрическим полем. Интермицеллярной (т.е. межмицелляр-

ной) жидкостью на-

зывается дисперси-

онная среда, разде-

ляющая мицеллы, и

являющаяся раство-

ром электролитов,

неэлектролитов, по-

верхностно − актив-

ных веществ и про-

чих компонентов.

В качестве при-

мера рассмотрим

золь иодида серебра,

образующийся в хо-

де химической реак-

ции между азотно-

кислым серебром и

иодистым калием. В результате реакции образуются мельчайшие микрокристаллы

трудно растворимого в воде иодида серебра (AgI), которые

и составляют основу

−

агрегат

ядро

Поверхность

скольжения

гранула

мицелла

Рис.5.4.2. Схема строения мицеллы золя иодида се

ебра

с от

ицательно за

яженными частицами.

коллоидных частиц. Эти микрокристаллы называют агрегатами. Если реакция про-

текает при избытке KI, то на поверхности агрегата в результате избирательной ад-

сорбции анионов иода возникает отрицательно заряженный слой, как это проиллю-

стрировано на рис. 5.4.2.

Ионы иода в данном случае являются потенциалобразующими (ПОИ). Агрегат,

состоящий из m молекул иодида серебра и ПОИ образуют

ядро мицеллы. Под дей-

ствием электростатических сил к ядру притягивается некоторое число n ионов про-

тивоположного знака, в данном случае калия, так называемых противоионов, час-

тично компенсирующих заряд ядра. Часть ионов (n − x), наиболее близко располо-

женных к ядру, находится в слое жидкости, смачивающем поверхность твердого

ядра, Эти ионы испытывают воздействие не

только электростатических, но и

Ван−дер−ваальсовых сил ядра, поэтому достаточно прочно удерживаются около

него и образуют так называемый

адсорбционный слой противоионов. Остальная

часть противоионов х под влиянием теплового движения расположена в жидкой

фазе диффузно. (т.е. размыто) и носит название диффузного слоя. Все это образо-

вание вместе и называется мицеллой.

В целом мицеллы золей электронейтральны. Чтобы не утомляться рисованием

каждый раз таких рисунков структуру мицеллы, изображенной на рис.5.4.2 можно

записать в

виде формулы:

[

]

(

)

{

}

−

+−

− xKKxnnIAgIm

где m − число молекул, входящих в состав агрегата; n − число потенциалобра-

зующих ионов; (n−x) − число противоионов, входящих в адсорбционный слой; х −

число противоионов, образующих диффузный слой.

Ядро вместе с адсорбционным слоем образуют собственно

коллоидную частицу

или гранулу. В отличие от мицеллы в целом гранула имеет заряд, в данном случае

отрицательный (−х). Граница между гранулой и диффузным слоем носит название

поверхности скольжения (или границы скольжения и обозначает ту геометриче-

скую поверхность, по которой происходит разделение мицеллы на коллоидную

частицу и диффузный слой в случае ее перемещения относительно дисперсионной

среды (например, при броуновском движении или при движении под воздействием

электрического поля).

Физическая теория устойчивости коллоидных систем была развита Б.В. Деря-

гиным и Л.Д. Ландау (1937)

и Э. Фервеем и Я. Овербеком (1941 г.), вследствие чего

в соответствии с первыми буквами фамилий носит название ДЛФО (неудобно про-

износимо, зато почетно). Согласно этой теории, между любыми частицами при их

сближении возникает так называемое расклинивающее давление разделяющей

жидкой прослойки. Состояние системы зависит от баланса энергии притяжения и

отталкивания. Принято считать

, что энергия притяжения U

пр

обусловлена силами

Ван−дер−Ваальса и изменяется обратно−пропорционально квадрату расстояния х

между частицами, что можно записать в виде:

пр

AxU

−

где А − константа молекулярных сил притяжения.

Силы отталкивания, согласно теории ДЛФО, носят электростатический харак-

тер, и проявляются, если две одноименно заряженные частицы сближаются на-

столько, что их диффузные слои взаимно перекрываются. При этом принято счи-

тать, что энергия отталкивания убывает с увеличением расстояния между центрами

мицелл по экспоненциальному закону:

отт

BeU

−ℵ

где В − коэффициент, зависящий от значений потенциалов двойного электриче-

ского слоя; χ − величина, обратная толщине диффузного слоя. На рис. 5.4.3 пред-

ставлены зависимости U

пр

= f(x), U

отт

= f(x) и зависимость суммарной энергии сис-

темы, которая выражена следующим образом:

χ−

+−=

В данном выражении энергия отталкивания принята за положительную вели-

чину и откладывается по оси ординат вверх от начала координат.

Анализ приведенной на рисунке результирующей кривой U = f(x) позволяет

выделить на ней некоторые характерные участки. В области малых расстояний ме-

жду частицами на кривой имеется глубокий минимум, который соответствует по-

тенциальной яме. В

области больших расстояний также может быть преобладание

эффекта притяжения, что соответствует второй потенциальной яме.

В области средних расстояний на кривой имеется некий максимум, и, если он

расположен над осью абсцисс, как это имеет место на рис. 5.4.3, то появляется

энергетический барьер сил

отталкивания ∆U

. Величи-

на ∆U

зависит от свойств

коллоидной системы и оп-

ределяется коэффициента-

ми А, В и χ.

Поскольку частицы

дисперсной фазы находятся

не при температуре абсо-

лютного нуля, то они обла-

дают кинетической энерги-

ей ∼ КТ, за счет которой

могут сближаться друг с

другом на то или иное рас-

стояние.

отт

∆

Рис. 5.4.3 Энергетические кривые взаимодей-

ствия коллоидных частиц

В зависимости от

соотношений ∆U

, ∆U

и КТ при сближении частиц возмож-

ны следующие варианты их поведения:

1. ∆U

>> КТ и ∆U

≤ КТ. В этом варианте частицы не могут преодолеть барьер

и расходятся без взаимодействия. Система

агрегативно устойчива.

2. ∆U

≈ ∆U

≤ КТ. В этом случае броуновское движение может сблизить час-

тицы, которые в результате этого сближения попадают в первую (глубокую) по-

тенциальную яму и в результате приходят в непосредственное соприкосновение.

Происходит элементарный

акт коагуляции. Коагуляция − процесс слипания частиц

в дисперсных системах, ведущий к уменьшению числа частиц дисперсной фазы и к

увеличению их массы. Теория броуновской коагуляции разработана М. Смолухов-

ским.

3. ∆U

>> КТ и ∆U

≈ 5…10 КТ

В этом случае имеет место дальнее взаимодействие двух частиц. Сближаясь в

процессе броуновского движения на расстояние, соответствующее второй потен-

циальной яме, частицы не могут преодолеть барьер ∆U

и приблизится вплотную.

Происходит структурирование системы (

образование геля). При этом между час-

тицами сохраняются прослойки дисперсной фазы.

Приведенные закономерности хорошо согласуются с поведением гидрофобных

золей. Если частицы золя имеют высокий электрический потенциал и большую

толщину диффузного слоя, то при перекрытии двойного электрического слоя двух

частиц энергия электростатического отталкивания преобладает над энергией меж-

молекулярного притяжения. Возникает энергетический барьер ∆U

, препятствую-

щий слипанию частиц, поэтому сблизившиеся частицы вновь расходятся и удаля-

ются друг от друга. Система является агрегативно устойчивой. Для осуществления

перехода ″золь − гель″ необходимо сжать диффузные слои. Этого можно достичь

путем добавления электролитов. При этом возможное расстояние сближения меж-

ду частицами становится меньшим. Силы притяжения и отталкивания

образуют

потенциальную яму и происходит гелеобразование. При дальнейшем уменьшении

диффузных слоев достигается условие малости расстояния между частицами, когда

силы притяжения заведомо преобладают над силами отталкивания. В результате

наблюдается коагуляция золя.

Рассмотренная схема осуществления процессов гелеобразования позволяет по-

нять и причины потери агрегативной устойчивости системы при температурном

воздействии. Все факторы, снижающие величину

потенциального барьера ∆U

(из-

меряемого в единицах КТ), неизбежно понижают агрегативную устойчивость сис-

темы. Процессы старения, сопровождающиеся изменениями рассмотренных фак-

торов, также влияют на процессы, происходящие в ″золь − гель″ системах.

Как отмечалось выше, для растворов, в которых существенна роль адсорбцион-

но − сольватного фактора устойчивости, теория ДЛФО является приближенной. В

этих

случаях необходимо учитывать особенности адсорбции и сродства ионов к

растворителю.

Отметим также, что в золь − гель процессах можно управлять заряженностью

частиц. Например, если для рассмотренного случая изменить концентрацию ис-

ходных компонентов (проводить реакцию взаимодействия AgNO

и KI в присутст-

вии избытка AgNO

), то на агрегатах трудно растворимого AgI будут избирательно

адсорбироваться не ионы I

−

, а ионы Ag

, и формула мицеллы будет иметь вид:

[

]

{}

−

− )NO(xNO)xn(nAgAgIm

При получении золей могут быть использованы различные типы химических

реакций (восстановления, окисления, двойного обмена, гидролиза); методы физи-

ческой конденсации (путем замены растворителя или при пропускании паров како-

го-либо вещества в жидкости) а также электрические методы (метод Брандта −

распыление металлов в вольтовой дуге под водой или в органической жидкости;

метод Сведберга − распыление в высокочастотном разряде).

Эффективный способ получения золей из молекулярных пучков был разработан

Рогинским и Шальниковым. Сущность метода заключается в совместном испаре-

нии в вакууме диспергируемого вещества и растворителя. Смешанные пары кон-

денсируются и замораживаются, после чего смесь размораживают и собирают в

специальную емкость. Этим способом были получены

труднодоступные золи мно-

гих веществ. Метод обеспечивает высокую чистоту получаемых золей.

Основная часть методов получения устойчивых золей решает задачу регулиро-

вания в жидкой фазе системы соотношения М:Х (где М − ион металла, Х − анион),

а именно понижения содержания в растворах анионов (или в целом электролитов).

Иногда возникает необходимость

и в удалении катионов. Большое разнообразие

способов приготовления устойчивых золей связано с использованием различных

физико-химических методов, которые тем или иным способом достигают постав-

ленной цели:

Ионный обмен применяют чаще всего для поглощения как анионов, так и ка-

тионов (аниониты в ОН- форме, катиониты в Н- форме). Используют динамиче-

ский и статический режимы процесса.

Диализ − один из первых физико-химических методов, исторически применяе-

мых для получения золей. Сущность метода заключается в извлечении из раствора

низкомолекулярных веществ чистым растворителем через полупроницаемую пере-

городку (мембрану), не пропускающую коллоидные частицы. Путем смены раство-

рителя можно практически полностью удалить из коллоидного раствора примеси

электролитов и низкомолекулярных неэлектролитов. К

недостаткам метода следует

отнести большую длительность процесса.

Электродиализ отличается непрерывностью процесса и возможностью полу-

чать концентрационные, практически чистые золи оксидов Si, Al, Sb, Cr, Mn, Sn.

Сущность электродиализа заключается в ускорении процесса переноса катионов и

анионов через полупроницаемые мембраны под воздействием электрического поля.

Электролиз является эффективным способом получения некоторых золей (Sn,

Ni, Zr и др.). Из водных растворов хлоридов металлов удаляют хлористоводород-

ную кислоту путем разложения ее на хлор и водород, что, разумеется, вносит свои

технологические сложности ввиду не полезности этих продуктов для человеческих

организмов.

Экстракция также может применяться для удаления электролитов из водных

фаз (TiCl

, Cr(NO

)

и др.), что приводит к образованию золей.

Кроме того для приготовления золей могут применяться методы

диспергации и

пептизации. При диспергации вначале получают осадок малорастворимого соеди-

нения, а затем его измельчают механическими методами. Метод пептизации за-

ключается в дезагрегации частиц. Различают три способа пептизации:

а б в г

Рис. 5.4.4. Схема превращения золя (а) в гель (б), продукты его старения

(в) и высушивание (г). !

−

жидкая фаза, 2

−

частицы.

1). адсорбционная пептизация;

2). диссолюционная (или химическая) пептизация;

3). промывание осадка растворителем (дисперсионной средой). Процесс пепти-

зации успешно протекает, если осадок не испытал не испытал рекристаллизацию

или

старение.

Как отмечалось выше, при образовании геля первичные частицы формируют

пространственную сетку, в которой иммобилизована жидкая фаза. Другими слова-

ми гель представляет собой многофазную систему (как минимум двухфазную), по-

строенную из частиц очень малых размеров. Такая система имеет большую по-

верхность раздела фаз, избыток энергии Гиббса и вследствие этого термодинами-

чески неустойчива. Склонность гелей к упорядочению проявляется уже в процессе

их старения, как это показано на рис. 5.4.4.

При старении продолжается поликонденсация непосредственно в сетке геля

(пока сохраняются группы М−ОН), проявляется

синерезис (самопроизвольное

уменьшение объема сетки, сопровождающееся отделением жидкости из пор), на-

ступает огрубление пространственной сетки за счет процессов растворения и пере-

осаждения вещества, из которого состоят первичные частицы разных размеров. Это

связано с процессом образования дополнительных связей между частицами внутри

звеньев сетки, а также между соседними цепями. Результаты старения существенно

проявляются на стадии сушки.

Сушка − важная операция золь − гель технологии. Она вызывает глубокие из-

менения в геле и сопровождается большой усадкой, повышением плотности упа-

ковки первичных частиц, уменьшением зазоров

между ними и понижением удель-

ной поверхности материалов. При сушке происходит испарение жидкости из ка-

пилляров. Под действием капиллярных сил происходит сжатие геля и при этом

возможно возникновение механических напряжений, которые могут приводить не

только к деформации, но и к разрушению гель-сфер.

Капиллярные силы влияют также на пористость формирующегося

при сушке

материала. Чтобы уменьшить перепад давления в капиллярах, в жидкую фазу геля

вводят поверхностно-активные вещества или используют растворы веществ с низ-

ким значениями коэффициента поверхностного натяжения.

Особый эффект достигается, когда жидкость из пор геля удаляется в паровую

фазу в сверхкритических условиях при практически нулевом значении поверхност-

ного натяжения. При

этом гель не дает усадки и переходит в аэрогель, объем пор в

котором может достигать 98%.

В настоящее время золь−гель технологии неорганических материалов интен-

сивно развиваются. С их помощью получены новые виды тонкой керамики, тонкие

пленки с уникальными физическими свойствами, оптические среды, неорганиче-

ские композиты, нанокомпозиты. Очень большая часть научных

разработок посвя-

щена золь−гель технологиям оксидных материалов, что связано с исключительной

ролью этих материалов в полупроводниковой газочувствительной сенсорике, ката-

лизе, волоконной оптике и радиотехнической керамике.

Глава V. Раздел 5. Электрохимические методы в нанотехнологии.

Применение электрохимических методов в нанотехнологии с одной стороны

очень заманчиво, а с другой стороны требует преодоления больших трудностей.

Заманчивость применения состоит в том, что в электрохимии рабочей средой явля-

ется электролит - раствор или расплав, содержащий положительные и отрицатель-

ные ионы, который можно рассматривать как своего

рода электрохимическую

плазму, в которую легко можно вводить различные примеси и выводить их, управ-

лять процессами и их скоростями и производить над этой электрохимической

плазмой различные действия. Трудности являются продолжением достоинств, по-

скольку необходимо содержать эту плазму в исключительной чистоте, для предот-

вращения различных загрязнений и отслеживать все параметры процесса.

Электрохимический процесс является разновидностью гетерогенного процесса,

так как он протекает ни границе двух фаз: металл - раствор электролита. Основное

различие между химическими и электрохимическими реакциями состоит в том, что

в акте электрохимического взаимодействия непосредственный контакт между реа-

гирующими частицами, имеющий место в химической реакции, заменен на контакт

участников реакции с электродами, в

результате которого происходит обмен иона-

ми между электродом и раствором электролита. Электрохимическая реакция про-

водится в электролитической ячейке, состоящей из раствора электролита (ионный

проводник), в который погружены два электрода (электронные проводники). Элек-

трод, присоединенный к положительному полюсу источника напряжения (тока) на-

зывается анодом, к отрицательному полюсу - катодом.

Электролитическая ячейка - это

устройство, позволяющее провести окисли-

тельно-восстановительную реакцию с увеличением энергии Гиббса (несамопроиз-

вольный процесс) за счет электрической работы, полученной от внешнего источ-

ника напряжения, причем процесс передачи электронов от восстановителя к окис-

лителю пространственно разделен: на аноде восстановитель отдает электроны и

окисляется; на катоде окислитель получает электроны и восстанавливается. Это по

зволяет превратить большую часть химической энергии в электрическую. Элек-

тронные явления на поверхности электродов сопровождаются процессами массо-

переноса в объеме раствора с возможным растворением или осаждением материала

электродов.

Протекание обратимой окислительно-восстановительной реакции на металли-

ческих электродах порождает между ними электродвижущую силу (ЭДС), вызы-

вающую ток во внешней электрической цепи (

процессы в гальванических элемен-

тах) и, наоборот, протекание через раствор тока от внешнего источника сопровож-

дается химическими превращениями веществ на электродах (процессы электроли-

за). Соответственно этому, электрохимические системы применяют на практике в

двух вариантах: а) в виде гальванического элемента для создания химических ис-

точников тока; б) в виде электролитической ячейки для осаждения или удаления

вещества в процессе электролиза.

В качестве реагентов электрохимической реакции могут быть ионы (простые и

комплексные) и молекулы органических и неорганических соединений в водных и

неводных растворах, а также металлы (чистые и сплавы) и малорастворимые со-

единения (оксиды, сульфиды и

др.). В электрохимических реакциях скорость про-

цесса определяется силой тока, протекающей через электрод и ей пропорциональ-

на, поэтому плотность тока в электродных реакциях служит мерой скорости проте-

кающих на них процессов. В электролит также могут добавляться ингредиенты,

изменяющие характер протекающих процессов, такие, как поверхностно-активные

вещества, замедлители реакций и прочее.

Электрохимический процесс состоит из нескольких стадий. Кроме собственно

электрохимической реакции, в электрохимическом процессе, как и в любом другом

гетерогенном процессе, нужно учитывать стадию доставки вещества к поверхности

электрода и отвода продукта реакции от поверхности электрода (если он не выде-

ляется на поверхности электрода в виде твердого осадка). Кроме конвенции и диф

фузии доставка заряженных частиц (ионов) в растворе к поверхности электрода

связана также с миграцией, которая характерна только для электрохимических ре-

акций с участием заряженных частиц. Миграция - это движение ионов в электриче-

ском поле, возникающем в растворе при наложении на электролитическую ячейку

напряжения от внешнего источника тока. Если в катодном процессе

участвует ка-

тион, то под влиянием миграции скорость его движения и доставки к электроду

увеличивается, если анион -уменьшается. В анодном процессе соотношения обрат-

ные: скорость катиона уменьшается, аниона - увеличивается. Кроме стадий собст-

венно электрохимической реакции и доставки (отвода) электроактивного вещества

к поверхности электрода электродный процесс может быть осложнен другими до-

полнительными

контролирующими стадиями.

Электродный процесс осложняется, если в растворе присутствуют поверхност-

но-активные вещества, которые, адсорбируясь на поверхности электрода, образуют

адсорбционную пленку. Электродный процесс на твердых электродах может ос-

ложняться рядом дополнительных процессов. При выделении металлов на твердом

электроде лимитирующей стадией может быть кристаллизация металла, связанная

с построением кристаллической решетки на

поверхности электрода. При анодном

процессе растворения электрода может возникнуть его пассивация. При достиже-

нии определенного потенциала скорость растворения электрода резко уменьшает-

ся. Пассивация объясняется тем, что на поверхности электрода образуется плотная

адсорбционная или фазовая пленки, например пленка оксида металла.

Электрохимические методы осуществляются в электрохимических системах,

содержащих внешний источник э.д.с

. или тока, электрическое поле которого при-

ложено к твердотельным электродам (проводникам первого рода) через простран-