Марголин В.И. Основы нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

ствованный вариант метода, названный "левитационно-струйным", использует бес-

контактное удерживание и нагрев испаряющейся капли металла полем высокочас-

тотного индуктора в потоке инертного газа. Метод позволяет, изменяя давление

инертного газа и скорость его потока, регулировать размер получаемых наночастиц

металла. Огромным преимуществом также является отсутствие контакта капли с

какими-либо примесями, благодаря

чему получаемые наночастицы металла не со-

держат лишних загрязнений.

Технологически более сложным являются способы получения наночастиц хи-

мическими методами, такими, как осаждение, восстановление металлов из оксидов

и других соединений, термическое разложение веществ

. При этом основными ус-

ловиями являются протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость об-

разования зародышей новой фазы в сочетании с малой скоростью их роста. Это

обеспечивается подбором температуры, при которой химическая реакция идет дос-

таточно интенсивно, а перенос через газовую фазу еще заторможен. Процесс осаж-

дения проводят в

растворе, газовом потоке или плазме. При восстановлении окси-

дов и галогенидов обычно используют водород или оксид углерода. При 750 − 1600

К этим способом получают порошки железа, ванадия, ниобия, тантала, хрома, мо-

либдена и вольфрама со средним размером частиц 0,1 мкм.

Одним из наиболее широко применяемых методов является химическое восста-

новление в жидкой фазе

, в водных и неводных средах. Химическое восстановление

является многофакторным процессом. Оно зависит от подбора пары окислитель-

восстановитель и их концентраций, температуры и рН среды, диффузионных и

сорбционных характеристик. В качестве соединений металлов обычно используют

их соли, в качестве восстановителей - алюмогидриды, борогидриды, гипофосфиты,

формальдегид, соли щавелевой и винной кислот. Широкое распространение

метода

связано с его простотой и доступностью. Поведение металлической частицы в рас-

творе в общем случае определяется разностью ∆Е =Е - Е

редокс

, где Е - равновесный

окислительно-восстановительный потенциал частицы, Е

редокс

- соответствующий

потенциал раствора. При ∆Е > 0 наблюдается рост частиц, при ∆Е <0 — их раство-

рение. При ∆Е = 0 имеет место состояние неустойчивого равновесия. Окислитель-

но-восстановительный потенциал частицы металла зависит от числа атомов и хи-

мическое восстановление осуществляется в термодинамически и кинетически не-

стабильных системах.

Наиболее часто для восстановления ионов металла используют тетрагидробо-

раты щелочных металлов (МВН

), которые осуществляют восстановление в ки-

слой, нейтральной и щелочной водной среде. Тетрагидроборатами щелочных ме-

таллов восстанавливается большинство катионов переходных и тяжелых металлов,

что связано с высоким редокс-потенциалом МВН

(в щелочной среде это 1,24 В), в

то время как стандартные редокс-потенциалы многих ионов металлов лежат в ин-

тервале -0,5 В < -Е < -1,0 В.

Особенности кинетики и механизма сложных и многофакторных процессов, та-

ких, как окислительно-восстановительное получение, рост и стабилизация наноча-

стиц металлов, нуждаются в дальнейшем изучении. Химическое взаимодействие в

системе восстанавливаемый ион металла - восстановитель может быть связано с

переносом электрона от восстановителя к иону металла через образование проме-

жуточного комплекса, которое снижает

энергию переноса электрона. Возможен и

механизм, также связанный с переносом электрона, но имеющий место при непо-

средственном участии поверхностного слоя растущей частицы металла.

Использование эмульсий и мицелл позволяет получать такие оригинальные

структуры, как наночастицы, заключенные в полимерную оболочку. Это позволяет

получать наночастицы с небольшим разбросом размеров и использовать их, к

при-

меру, в качестве наноконтейнеров. Такие частицы весьма своеобразно ведут себя

под воздействием температуры. Если частицы меди, образовавшиеся при 11 °С, на-

греть до 30 °С, то защитная функция полимерной оболочки теряется; при этом уве-

личивается агрегация и ускоряется окисление частиц металла. К противоположно-

му результату приводит понижение до 11 °С температуры системы, полученной

при 30 °С: агрегации частиц не происходит, их размер сохраняется неизменным, а

устойчивость к окислению повышается. Конкуренция различных процессов, свя-

занная с изменением температуры, отражается не только на устойчивости получен-

ных частиц, но и на их распределении по размерам.

Некоторой смесью физических и химических методов, ярко иллюстрирующей

междисциплинарный характер нанотехнологии являются

методы радиолиза и фо-

толиза - получения наночастиц в условиях воздействия на химическую систему

высоких энергий, что связано с генерацией высокоактивных сильных восстанови-

телей типа электронов, радикалов, возбужденных частиц. Фотохимическое (фото-

лиз) и радиационно-химическое (радиолиз) восстановление различаются по вели-

чине подводимой к системе энергии. Для фотосинтеза типичны энергии меньше 60

эВ, а

для радиолиза — 103-104 эВ. К основным особенностям химических процес-

сов под влиянием излучений высокой энергии относят: неравновесность в распре-

делении частиц по энергиям, перекрывание характерных времен физических и хи-

мических процессов, определяющее значение для химических превращений актив-

ных частиц, многоканальность и нестационарность процессов в реагирующих сис-

темах.

Фото- и радиационно-химическое

восстановление по сравнению с чисто хими-

ческим имеет определенные преимущества. Оно отличается большей чистотой об-

разуемых наночастиц, так как отсутствуют примеси, получающиеся при использо-

вании химических восстановителей и позволяет осуществлять синтез наночастиц в

твердых средах и при низких температурах. К достоинствам метода следует отне-

сти его доступность и воспроизводимость. В жидкой

фазе при получении наноча-

стиц значение имеют стадии, связанные с пространственным распределением пер-

вичных промежуточных продуктов. При радиолизе, в отличие от фотолиза, распре-

деление получаемых промежуточных частиц происходит равномернее и способст-

вует синтезу более узкодисперсных по размеру частиц.

Наличие одного электрона на внешней орбитали атома или иона в случае ме-

таллических наночастиц ведет к их высокой реакционной способности. Времена

жизни подобных частиц в

воде составляют микро- или миллисекунды, их оптиче-

ские свойства определяются их восстановительным потенциалом. Длина волны,

отвечающая максимуму оптического поглощения, при этом обычно сдвигается в

коротковолновую область спектра. Если находящиеся в начале периода атомы се-

ребра и золота обладают восстановительными свойствами, то их изоэлектронные

аналоги в конце периода - трехвалентные олово и

свинец - сильные окислители. В

пределах одной подгруппы для изозарядных ионов величина потенциала увеличи-

вается с возрастанием номера периода.

Применение в процессах синтеза низких температур (криохимия) открывает

новые перспективы для создания наночастиц, поскольку высокая активность ато-

мов и малых кластеров металлов в отсутствие стабилизаторов приводит к агрега-

ции в более крупные частицы

и процесс агрегации атомов идет без энергии актива-

ции. Стабилизацию активных атомов практически всех элементов таблицы Менде-

леева удалось осуществить при низких (77 К) и сверхнизких (4-10 К) температурах

методом матричной изоляции путем применения инертных газов при сверхнизких

температурах. Наиболее широко в качестве матриц используются аргон и ксенон.

Пары атомов конденсируют с

большим, обычно тысячекратным, избытком инерт-

ного газа на поверхность, охлаждаемую до 4-12 К. Сильное разбавление инертным

газом и низкие температуры практически исключают возможность диффузии ато-

мов металлов, и в конденсате происходит их стабилизация. Для осуществления хи-

мических реакций при низких температурах необходима подвижность стабилизи-

рованных в конденсате активных частиц. В принципе, матричная

изоляция и хими-

ческие превращения - взаимоисключающие процессы. Стабилизация активных час-

тиц ведет к отсутствию реакций, и наоборот, если имеет место химическая реакция,

то нет стабилизации. Поэтому для получения желаемого результата после криооб-

работки систему следует нагревать. При исследовании образцов, полученных ме-

тодом матричной изоляции, в процессе нагревания осуществлен ряд новых

и не-

обычных химических реакций атомов различных веществ со специально вводимы-

ми в низкотемпературные конденсаты химическими соединениями.

Процессы в низкотемпературных конденсатах являются неравновесными и за-

висят от многих факторов, в том числе от соотношения металл-лиганд, температу-

ры охлаждаемой поверхности, скорости конденсации, давления паров реагентов в

криостате, скорости нагрева образца. На

формирование наночастиц в процессе

криоконденсации наиболее сильно влияют: скорость достижения атомами охлаж-

даемой поверхности, скорость потери атомами избыточной энергии через взаимо-

действие с конденсатом и скорость удаления кластеров из области повышенной

концентрации атомов. Получение наночастиц путем соконденсации на холодной

поверхности позволяет легко вводить в их состав различные добавки, которые мо-

гут изменять физико-химические свойства системы.

Процессы соконденсации при низких температурах имеют массу своих особен-

ностей. Чаще всего синтез наночастиц осуществляется

в жидкой фазе, поэтому

приходится иметь дело с сольватированными частицами и процесс развивается по-

стадийно. Первой стадией является процесс соконденсации при 77 К с образовани-

ем слабосольватированного комплекса. В криохимии подобные комплексы имеют

огромное значение, т.к. превращают двухкомпонентную систему в однокомпо-

нентную и снимают диффузионные ограничения. Во многих случаях без

комплек-

сов нет химических реакций при низких температурах.

Вторая стадия - нагревание, ведущее к образованию системы М(металл)-

раствор. Третья стадия - дальнейшее нагревание, ведущее к формированию класте-

ров М

, находящихся в вязкой слипшейся среде типа жидкой глины. Наконец, по-

следняя, четвертая стадия - удаление избытка растворителя и получение системы

типа М

-растворитель. Это могут быть и кристаллические и аморфные состояния.

Процесс стадий 1-3 часто сопровождается не только формированием кластеров ме-

таллов, но и их реакциями с растворителем.

Окончательный, конечный размер частицы и ее состояние, например кристал-

личность, зависят от концентрации металла, активности растворителя и условий

нагрева, фактически во время роста кластеров могут

иметь место необычные и не-

ожиданные реакции с растворителем при низких температурах. С использованием

растворителей и сольватационных процессов получены необычные частицы, со-

держащие два различных металла, что имеет значение для создания промышлен-

ных катализаторов. Возможно образование нестабильных соединений из двух ме-

таллов, ранее считывшихся несмешивающимися. Предсказать свойства получаемой

пара практически невозможно

, т.к. морфология одной пары может очень сильно

отличаться от морфологии другой пары. В биметаллических кластерах очень вели-

ко влияние одного элемента на свойства другого.

С использованием коллоидных наночастиц металлов в качестве катализаторов

осуществлено получение полупроводниковых нанопроволок определенного диа-

метра. Проволоки получают лазерным распылением твердой мишени из GaP и зо-

лота (

катализатор). Раствор с частицами золота наносят на мишень, которую по-

мещают в кварцевую трубку, содержащую твердую мишень из GaP и находящуюся

в обдуваемом конце печи. Печь нагревают до 700 °С, и мишень распыляют в тече-

ние 10 минут с помощью эксимерного лазера. Лазерное распыление твердой мише-

ни используется для одновременной генерации наноразмерных каталитических

кластеров

металла и реагирующих атомов полупроводника, которые и образуют

полупроводниковую нанопроволоку. Размер катализирующей наночастицы опре-

деляет размер получаемой проволоки, причем в отсутствие частиц золота полупро-

водниковые проволоки не образуются.

Глава V. Раздел 4. Золь-гель технологии

Золь − гель технологии являются неким синтезом последних достижений нано-

технологии и коллоидной химии. Их суть заключается в получении в активной

среде (растворе или расплаве, содержащем растворитель и некую связующую суб-

станцию) крайне мелкодисперсной (до единиц нанометров размером) взвеси нано-

симого материала, нанесения этой взвеси на

поверхность подложки и удаления

растворителя и связующей субстанции. В результате на поверхности подложки ос-

тается тонкая пленка наносимого вещества, имеющая совершенно необычную

структуру и обладающая особыми свойствами.

Для начала рассмотрим некоторые основные, но не простые понятия, лежащие

в фундаменте золь − гель технологии. Дисперсными называют микрогетерогенные,

состоящие из двух и

более фаз системы, состоящие из множества малых частиц,

распределенных в непрерывной жидкой, твердой или газообразной среде, называе-

мой дисперсионной. Коллоидными системами называют дисперсные системы с

наиболее высокой степенью раздробленности вещества дисперсной фазы. Очевид-

но, что понятие дисперсной системы значительно шире, чем коллоидной системы.

Высокая дисперсность придает веществам новые качественные признаки. Свойства

вещества меняются, в зависимости от степени его раздробленности, и чем выше

соотношение поверхность/объем, тем больше и существеннее отличия. Частицы

дисперсной фазы имеют размер от нескольких нанометров до сотен микрон, что

уже несколько выходит за пределы наномира в своей верхней границе.

Большая поверхность раздела создает в коллоидных системах большой запас

поверхностной энергии Гиббса, что делает коллоидные системы термодинамически

неустойчивыми и чрезвычайно реакционноспособными. Классификацию дисперс-

ных систем проводят на основе различных признаков: по размеру частиц, по агре-

гатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, по характеру взаи-

модействия частиц дисперсной фазы между собой и со средой.

Наиболее распространена классификация дисперсных систем по

агрегатному

состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Возможно существование

восьми типов коллоидных систем, для удобства ленивого читателя сведенных в

таблицу 5.4.1. Система ″газ в газе″ является гомогенной и поэтому в число рас-

сматриваемых в данной таблице случаев не входит.

Таблица 5.4.1

Дисперсная среда Дисперсионная среда Примеры дисперсионных систем

Газ

Жидкость

Твердое тело

Газ

Не существует

Туман, облака, аэрозоли

Дым, пыль, порошки, аэрозоли твер-

дых веществ

Газ

Жидкость

Пена, газовая эмульсия

Эмульсии, молоко

Твердое тело Жидкость Суспензии, коллоидные растворы

Газ

Жидкость

Твердое тело

Твердые пены, хлеб, пемза, силика-

гель, активные угли

Жемчуг, гели, капиллярные системы

Минералы, сплавы, цветные стекла

Термин суспензия происходит от латинского слова "suspensio" (подвешивание),

то есть это дисперсии, в которых частицы дисперсной фазы находятся во взвешен-

ном состоянии в жидкой дисперсионной среде. Под термином ″золь − гель″ техно-

логия подразумевается совокупность процессов приготовления неорганических ма-

териалов, общими признаками которых являются гомогенизация исходных состав-

ляющих в виде

раствора, их перевод в золь, а затем в гель. Научное определение

золя звучит следующим образом. Золи - это высокодисперсные коллоидные систе-

мы, представленные мельчайшими частицами коллоидных размеров, равномерно

распределенными в дисперсионных средах. Наглядным примером золя является

сваренный, но горячий и еще не застывший студень, а геля − уже застывший и го-

товый к употреблению в качестве закуски. Стадия золь − гель перехода приводит к

формированию структурной сетки и протекает в жидкости, обычно в коллоидном

растворе, при нужной температуре.

Общими для всех дисперсных систем фундаментальными физико-химическими

признаками являются: гетерогенность, то есть наличие поверхности раздела между

фазами, и дисперсность - (раздробленность). Роль этих факторов

в проявлении раз-

нообразных свойств дисперсных систем и прежде всего их агрегативной и седи-

ментационной устойчивостей становится более существенной по мере увеличения

дисперсности и соответствующего уменьшения размера частиц и их концентрации

в жидкой и газовой дисперсионных средах. Агрегативная устойчивость - это ус-

тойчивость к коагуляции, т.е. слипанию частиц дисперсных фаз,

а седиментацион-

ная устойчивость - это устойчивость к их осаждению из дисперсионной среды. Со-

ответственно увеличивается и свободная (избыточная) межфазная энергия, а эта

энергия, как следует из принципа Гиббса—Гельмгольца, в дисперсных системах

стремится самопроизвольно уменьшиться.

Процесс уменьшения межфазной энергии реализуется в результате коагуляции

- укрупнения, слипания частиц, сопровождающейся снижением свободной поверх-

ностной энергии ∆F за счет уменьшения удельной поверхности дисперсных фаз

при возникновении контактов между частицами в соответствии с соотношением:

SNUSF ∆−∆=∆δ=∆

(1)

где δ - поверхностное натяжение, S— удельная поверхность системы. ∆U - из-

менение полной поверхностной энергии системы. Т- абсолютная температура, S* -

энтропия системы.

Процесс коагуляции особенно интенсивно протекает в гидрофобных агрегатив-

но неустойчивых дисперсных системах и при достижении некоторой критической

концентрации частиц дисперсных фаз в жидкой или газовой дисперсионных средах

приводит к спонтанному возникновению объемной пространственной структурной

сетки, которая и является гелем. Главными элементами такой структурной сетки

являются контакты между частицами и сами

частицы, в совокупности образующие

пространственные ячейки во всем объеме дисперсной системы. Дисперсная систе-

ма при этом становится структурированной, то есть переходит в совершенно новое

состояние.

Возникновение пространственных структур и переход от свободно - дисперс-

ных к связанно-дисперсным (агрегированным) системам кардинальным образом

изменяет их основные структурно-механические свойства. Они полностью утрачи-

вают агрегативную устойчивость, но при этом становятся седиментационно-

устойчивыми, так как наличие структурной сетки удерживает частицы дисперсных

фаз, зафиксированные в ней, от осаждения. Вместе с тем такие системы утрачива-

ют текучесть и подвижность, Вязкость непрерывно растет с ростом дисперсности и

соответствующим уменьшением размера частиц и их концентрации в дисперсион-

ных средах

. В числе многих факторов, определяющих сложную совокупность

свойств структурированных дисперсных систем, можно выделить две группы ос-

новных фундаментальных параметров. К ним относятся сила и энергия сцепления

(взаимодействия) в контактах между частицами дисперсных фаз и число контактов

между ними в единице объема.

В свою очередь сила и энергия взаимодействия в контактах

между частицами

зависят от природы контактов:

1. Непосредственных (атомных), возникающих в высокодисперсных порошках

с энергией сцепления порядка 10

-17

- 10

-16

Дж.

2. Коагуляционных, возникающих в пастах (суспензиях) или эмульсиях через

тонкую прослойку жидкости с энергией сцепления 10

-19

- 10

-18

Дж.

3. Прочных, так называемых фазовых контактов, характерных для конденсаци-

онных структур дисперсных материалов с энергией сцепления свыше 10

-17

- 10

-16

Дж.

Особенностью относительно малопрочных структур с контактами первого и

второго видов является их полная обратимость по прочности. Будучи разрушены,

они при прекращении внешних механических воздействий на структуру способны

самопроизвольно восстанавливаться до первоначального уровня. Это свойство, на-

зываемое тиксотропией, характерно для многих видов порошко- и пастообразных

дисперсий. Этого свойства полностью лишены

структуры с прочными фазовыми

контактами. Такие структуры, называемые конденсационными, получаются из

дисперсных систем с обратимыми по прочности контактами в результате фазовых

или/и химических превращений: путем кристаллизации из пересыщенных раство-

ров или расплавов (при их охлаждении), полимеризации, спекания, пластической

деформации при прессовании, удалении жидкой дисперсионной среды и т.д.

Минимальное значение площадки фазового контакта соответствует -10

меж-

атомных связей. По существу при такой минимальной площади фазовый контакт

не отличается от атомного, характерного для высокодисперсных порошков. По-

скольку на такой площадке (ее величина составляет примерно 10

-16

) вероятность

появления дефекта весьма мала, то прочность контакта приближается к теоретиче-

ской прочности идеального твердого тела. Можно сказать, что прочность таких

структур весьма высока, что следует взять на заметку и запомнить.

При образовании сетчатой структуры число коагуляционных контактов между

частицами дисперсных фаз резко спонтанно возрастает, и соответственно растут

прочность и

вязкость образующейся структуры. Тем не менее в начальной стадии

этого процесса структура еще сохраняет способность к тиксотропному восстанов-

лению после прекращения механических воздействий. Далее на фоне коагуляцион-

ных структур образуется структура нового типа, основным элементом которой ста-

новится сросток, то есть прочный фазовый контакт. Прочность структуры при этом

резко возрастает.

Вместе

с тем разрушение таких фазовых контактов (в отличие от первоначаль-

но возникающих коагуляционных) носит уже необратимый характер и поэтому со-

провождается необратимым понижением прочности образовавшейся структуры.

При этом она полностью утрачивает способность к тиксотропному восстановлению

после разрушения. Такой непрерывный переход одного типа структур в другой, их

сосуществование, а затем на

завершающей стадии процесса превалирование струк-

тур с необратимо разрушающимися фазовыми контактами характерен для получе-

ния многочисленных дисперсных материалов с различными видами связующих,

типа цементов. Естественно, что этому переходу соответствует также и непрерыв-

ное изменение вязкости, модуля упругости и прочности дисперсных структур.

Основными параметрами, определяющими возникновение таких структур и

возможность их существования

являются критический характерный размер частиц,

начиная с которого становится возможным возникновение дисперсных структур в

дисперсных системах и критическая концентрация частиц дисперсной фазы, при

достижении которой такие структуры возникают. Можно предположить, что коа-

гуляционная структура в дисперсных системах может возникнуть в том случае, ес-

ли молекулярные силы сцепления между частицами (f

) становятся соизмеримыми

с весом (или превышающими вес) частиц дисперсных фаз в данной среде (Р).

Тогда для характерного среднего диаметра частицы d для систем с непосредст-

венными атомными контактами (порошков) можно записать:

3/1

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

где ρ - приведенная плотность частицы в данной дисперсионной среде, g— ус-

корение силы тяжести.

Для дисперсий с жидкой дисперсионной средой (пасты, суспензии) в случае

лиофобных взаимодействий (ближняя коагуляция') критический размер частиц d

может быть получен из соотношения:

2/1

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

а для структур, образуемых слабыми коагуляционными контактами:

2/1

gh3

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

где h

и h

- расстояния между поверхностями контактирующих частиц (факти-

чески толщина прослойки жидкости между частицами), k=0,2 - безразмерный ко-

эффициент, A - константа молекулярных взаимодействий (константа Гамакера,

∼10

-19

- 10

-20

Дж), B - константа, учитывающая электромагнитное запаздывание

дисперсионных сил на дальнем расстоянии - свыше 10 нм, и равная 10-28 Дж⋅м.

Золь − гель технология подразделяется на две группы принципиально разных

способов − получения ″химического геля″ (гидролиз и поликонденсация алкоокси-

дов) и ″физического геля″ (гелирование неорганических золей). При технологии

″химического геля″ исходными

материалами являются алкоксиды металлов или

неметаллов, из которых приготовляется гомогенный спиртовой раствор, из которо-

го методами гидролиза и поликонденсации получают мономеры оксидов. Эти мо-

номеры переводятся в гомогенный некристаллический гель, из которого за счет

термообработки получают так называемый ксерогель. Технология ″физического

геля″ заключается в приготовлении гомогенного водного, а не

спиртового (увы),

раствора солей металлов или неметаллов, из которого методом гидролиза получают

аква−, гидроксо− и оксо−комплексы. Эти комплексы переводят затем в гомогенный

коллоидный золь, из которого получают некристаллический гель и аналогично ксе-

рогель.

Вдумчивый и внимательный читатель безусловно заметит, что в обоих случаях

технологические процессы начинаются с приготовления растворов

, после чего идут

операции гидролиза и поликонденсации. (Для невдумчивого читателя напомним,

что гидролизом называется реакция разложения вещества под действием воды. Так,

к примеру гидролиз целлюлозы под действием минеральных кислот позволяет по-

лучать популярный в массах гидролизный спирт). Однако, только в технологии по-

лучения ″физического геля″ требуется приготовление устойчивого золя.

Алкокси-

ды также позволяют синтезировать золи, но, как правило, гели получают, минуя

явно выраженное состояние золя.