Марголин В.И. Основы нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

тивная локальная теория и квантовая механика дают разные предсказания для ста-

тистики результатов предсказаний. Экспериментально было доказано, что микро-

скопическим системам не всегда можно приписывать состояния, как объективно

существующие и независимые от проводимых измерений. Опыты Аспекта над ЭПР

парой демонстрируют "квантовую нелокальность" - измерение, проведенное над

одной из частиц, определяет результат

измерения над второй частицей, которое

проводится в тот же момент времени в другой точке пространства. Два события

могут быть разделены пространственно подобным интервалом и, тем не менее, од-

но из них предопределяет второе. Группа Гизина провела в Женеве подобный экс-

перимент при пространственном разделении в 10 км и подтвердила эффект. К

сча-

стью, в этом нет никакой мистики, т.к. экспериментатор не может управлять ре-

зультатами измерения (а только их фиксировать), поэтому не может послать сигнал

со сверхсветовой скоростью в точку, где расположена вторая частица.

На основе ЭПР парадокса удалось разработать приложения квантовой механи-

ки, называемые "квантовой информацией", на основе которой была

разработана

теория квантового компьютера, формулирующаяся в терминах кубита (qubit) - т.е.

системы, которая одновременно может находиться в одном из двух возможных со-

стояний или в суперпозиции этих состояний. Идея квантового компьютера основа-

на" на том, что в квантовой механике возможны суперпозиции состояний. Кванто-

вая система с двумя базисными состояниями (кубит) позволяет

закодировать в этих

состояниях число 0 и 1. Следовательно, цепочка из n кубитов, каждый из которых

находится в одном из этих состояний, позволяет закодировать n-значное двоичное

число. Но если каждый из кубитов в цепочке находится в суперпозиции базисных

состояний, то состояние всей цепочки кубитов можно описать как суперпозицию

из 2

двоичных чисел длины n. Если теперь совершать с такой цепочкой кубитов

последовательность унитарных преобразований, то будет обеспечена обработка

информации, записанной в двоичных числах, причем параллельно будут обрабаты-

ваться все 2

вариантов входных данных.

В качестве кубитов могут быть использованы различные физические системы,

например, атомы. Необходимо лишь обеспечить квантовую когерентность огром-

ного числа кубитов и предотвратить (или сделать чрезвычайно малыми) любые не-

контролируемые взаимодействия кубитов друг с другом и с окружающей средой

(сущие пустяки). На настоящий момент эти трудности непреодолимы. Для

того,

чтобы понять идею суперпозиции базисных состояний, Шредингер предложил

мысленный эксперимент, известный теперь под именем "шредингеровского кота",

правда лично я бы на место кота предложил бы егора гайдара (это не ошибка, эти

буквосочетания пишутся с маленькой буквы).

Распад нестабильной квантовой системы, пусть это будет радиоактивный атом,

подчиняется экспоненциальному вероятностному закону.

За время, много большее,

чем период полураспада, распад заведомо произойдет. Это значит, что за такое

время состояние |ψ

), описывающее нераспавшийся атом, перейдет в состояние |ψ

описывающее распавшийся атом и продукты его распада. В любой же промежу-

точный момент времени состояние нестабильного атома описывается как суперпо-

зиция всех возможных состояний C

⏐ψ

) + С

⏐ψ

) нераспавшегося и распавшегося

атома (коэффициент C

убывает, а коэффициент С

возрастает с течением време-

ни). Это не вызывает удивления, поскольку речь идет о микроскопической системе

- атоме, а для микроскопических систем суперпозиции состояний возможны. Пред-

положим, однако, что продукты распада детектируются, скажем, счетчиком Гейге-

ра (а не гайдара, у того слово счетчик имеет совершенно другое значение), а выход

счетчика подключен к

реле, которое включает макроскопическое устройство. Для

того, чтобы драматизировать ситуацию и тем самым усилить убедительность рас-

суждения, Шредингер предположил, что атом вместе со счетчиком Гейгера поме-

щен в ящик, где кроме этого находится кот (егор гайдар), ампула с ядом и устрой-

ство, которое может эту ампулу разбить. При распаде атома

и срабатывании счет-

чика включается устройство, разбивающее колбу с ядом и бедняга кот (кота дейст-

вительно жалко) умирает. Все ясно после того, как пройдет период, намного пре-

вышающий период полураспада атома: кот будет заведомо мертв. Однако в момент

времени, сравнимый с периодом полураспада, атом находится в состоянии супер-

позиции нераспавшегося и

распавшегося атома. Но это значит, что кот в этот мо-

мент находится в состоянии суперпозиции живого и мертвого кота!

Налицо противоречие между выводом (о необходимости суперпозиции), и на-

блюдением, которое вряд ли можно подвергнуть сомнению: кот может быть либо

живым, либо мертвым. Однако, пока ящик не открыт, логика квантовой механики

заставляет считать, что система атом - кот находится в суперпозиции двух состоя-

ний: нераспавшийся атом - живой кот и распавшийся атом - дохлый гайдар.

Пapaдокс состоит в том, что описание системы зависит от того, открыт ящик или

нет.

Следуя обычным правилам квантовой механики можно придти к выводу, что

суперпозиции должны существовать для сколь

угодно больших систем, имеющих

сколь угодно много степеней свободы. Поэтому задачу создания и наблюдения су-

перпозиции различимых состояний макроскопических систем формулируют как

создание и наблюдение "шредингеровских котов". Трудности экспериментальной

реализации такого котятника состоит в необходимости тщательной изоляции всей

системы и ее частей, иначе суперпозиции превращаются в смеси. Эксперименталь-

но доказано,

что квантовой механике подчиняются мезоскопические системы, воз-

можна реализация на пути использования систем квантовых точек. Человек может

придумать очень много хорошего, при условии эффективной мотивации и соответ-

ствующего социального признания, совершенно необязательно имеющего матери-

альное выражение.

Литература к главе 4

1. Анищенко В.С. Знакомство с нелинейной динамикой Учеб. пособие. Москва

- Ижевск. Институт компьютерных исследований, 2002, 144 с.

2. Лукьянов Г.Н. Методы исследований систем с детерминированным хаосом

Учсеб. пособие. СПб., изд. СПбГИТМО (ТУ), 1997, 63 с.

Глава V. Нанодисперсное состояние вещества.

Раздел 1. Особенности нанодисперсного состояния вещества. Понятие о

кластере и наноразмерной частице. Магические числа

На многих объектах в физике, химии и биологии показано, что переход от мак-

рообъектов к частицам размером 1-10 нм приводит к качественным изменениям

физико-химических свойств отдельных соединений и получаемых на их основе

систем. Зависимости

физико-химических свойств от размера частицы оказывают

существенное влияние на оптические спектры, механические, магнитные и элек-

трические свойства, термодинамику, электрохимию, особенности электропровод-

ности и транспорта электронов. Если зависимость энергетических свойств частицы

от ее размера рассматривается на основе модели капли, то энергия частицы Е мо-

жет быть представлена уравнением:

RRRE

γ+β+α=

где R — радиус частицы; α, β, γ — численные константы; первое слагаемое —

объемная энергия, второе слагаемое — поверхностная энергия; третье слагаемое -

энергия поверхностного натяжения. В настоящее время принято различать два типа

размерных эффектов: собственный, или внутренний, связанный со специфически-

ми изменениями в поверхностных, объемных и химических свойствах частицы, и

так называемый внешний,

который является размерно-зависимым ответом на

внешнее действие сил, независимых от внутреннего эффекта.

Исследования внутреннего размерного эффекта связаны с электронными и

структурными свойствами частиц, определяющими их химическую активность,

энергию связи и кристаллографическую структуру. Температура плавления также

является функцией размера частицы.

Специфические размерные эффекты наиболее сильно проявляются в малых час-

тицах и

особенно характерны для нанохимии, где преобладают нерегулярные зави-

симости свойств от размера. Зависимость активности от размера частиц, участ-

вующих в реакции может быть связана с изменением свойств частицы при ее взаи-

модействии с адсорбируемым реагентом, корреляцией между геометрической

структурой и структурой электронной оболочки, симметрией граничных орбита-

лей металлической частицы относительно

орбиталей адсорбируемой молекулы.

Одним из направлений предмета нанотехнологии составляет исследование син-

теза, физико-химических свойств и реакций в системах частиц, размер которых хо-

тя бы в одном измерении меньше 10 нм. При этом наиболее интересные превраще-

ния связаны с областью ~1 нм. Такие частицы для металлов включают около 10

атомов, и их химическую реакционную

способность можно изменить добавлением

одного атома (магические кластеры). Понимание закономерностей, управляющих

активностью частиц размером 1 нм и меньше, является одной из основных проблем

современной нанотехнологии, и, может быть, вполне закономерно появление новой

шкалы, где единицей размера является молекулярный диаметр. В этой шкале раз-

мер в 1-100 молекулярных диаметров коррелирует с областью от единиц до сотен

атомов, что составляет ~0,5-2 нм. В газовой фазе размерные эффекты как правило

выражаются числом частиц, а не их размером в нанометрах. Число частиц - более

фундаментальная величина, чем их радиус. Следует отметить, что в процессе ста-

новления новой области науки введение

любой шкалы имеет элемент условности.

Зависимость химической активности от размера реагирующих частиц объясняется

тем, что свойства индивидуальных атомов элементов и формируемых из атомов

кластеров и наночастиц отличаются от свойств компактного, объемного вещества.

В первом приближении для понимания и анализа химических размерно-зависимых

свойств можно сравнивать реакционную способность компактных веществ, нано-

частиц и атомно-молекулярных кластеров. Границы между этими размерными ре-

жимами изменяются для каждого элемента и должны изучаться специально.

В наночастицах значительное число атомов находится на поверхности, и их до-

ля растет с уменьшением размера частиц. Соответственно увеличивается вклад по-

верхностных атомов в энергию системы. Отсюда возникает и ряд термодинамиче-

ских

следствий, например зависимость от размера температуры плавления нано-

частиц. С размером, влияющим на реакционную способность, связаны и такие

свойства частиц, как изменение температуры полиморфных превращений, увели-

чение растворимости, сдвиг химического равновесия. Можно предположить, что

размер частицы является активной переменной, определяющей вместе с другими

термодинамическими переменными состояние системы и ее реакционную

способ-

ность. Размер частицы можно рассматривать как эквивалент температуры. Это оз-

начает, что с наномасштабными частицами возможно осуществление реакций, не

идущих с веществами в компактном состоянии. Установлено также, что изменение

размера нанокристалла металла управляет переходом металл-неметалл. Это явле-

ние имеет место при размере частиц диаметром 1-2 нм и также может отражаться

на реакционной способности системы. На активность частиц влияют и межатомные

расстояния.

В научной литературе не сформировалось пока четкого разграничения между

понятиями кластер и наночастица. Иногда термин кластер используется, когда речь

идет о частицах, состоящих из небольшого количества атомов, а термин наноча-

стица используется для более крупных агрегатов. Но это совершенно

не регламен-

тировано, и, в частности, академик Русанов говорит о кластерах из нескольких ты-

сяч атомов и ничего страшного не происходит. На Западе принято определять гра-

ницу наночастицы в 100 нм, а все остальное относить к кластерам. Различие имеет-

ся, если так можно выразиться, на интуитивном уровне. По-видимому, кластер все-

таки

более широкоохватывающее понятие. В водной среде, говоря высоконаучным

языком - в водном матриксе, часть молекул, и весьма значительная, образует

структуры, называемые водными кластерами, но отнюдь не наночастицами. Эти

водные кластеры ответственны за многие свойства воды, включая информацион-

ные. Но все это как-то нечетко, так что будем считать термины наночастица и кла-

стер равноправными, пока нас не поправят вышестояшие и более высокооплачи-

ваемые товарищи.

Тот факт, что химические и физические свойства наночастиц являются функци-

ей числа образующих наночастицу атомов говорит о существовании определенной

периодичности в зависимости от

числа атомов, формы и способа организации на-

ночастицы. Рядом исследователей даже предпринимаются усилия по созданию

электронной и геометрической таблиц кластеров и наночастиц по аналогии с пе-

риодической таблицей Д.И. Менделеева. На примере атомов натрия показано, что

частицы Na

, Na

и Na

являются одновалентными, а галогено-подобные кластеры

и Na

обладают повышенной активностью. Наименьшую активность имеют

частицы с закрытыми электронными оболочками - Na

, Na

. Для класте-

ров натрия, содержащих несколько тысяч атомов, также обнаружено явление пе-

риодичности в стабильности частиц. При наличии в частице более 1500 атомов Na

преобладает геометрическая упаковка в закрытые оболочки, подобные инертным

газам. Размер частиц, содержащих десятки тысяч атомов, может по-разному влиять

на их активность. В одном случае определяющее значение имеет

электронная

структура каждого кластера, в другом на реакцию более сильное влияние оказыва-

ет строение геометрической оболочки частицы. В реальных частицах электронная

и геометрическая структуры связаны и выделить их влияние раздельно не всегда

возможно.

Это связано с тем, что процесс образования наночастицы и ее структура не-

сколько отличается от таковых для объемной

кристаллической частицы. Опти-

мальной формой любого тела с точки зрения энергетической и структурной целе-

сообразности является сфера, что подтверждается сфероидальной формой как

мельчайших капель, так и планет и звезд. Поэтому зарождающаяся вокруг отдель-

ного изолированного атома наночастица будет стремиться принять сфероидальную

форму, но достигать этого ей придется с помощью наращивания

вокруг себя то-

чечных объектов - таких же атомов. Наиболее близкой к сфере для минимального,

образующего полноценную законченную наночастицу числа атомов, является че-

тырнадцатигранная конфигурация, названая Сугано кубооктаэдром. Она представ-

ляет собой 13 атомную структуру с атомом - зародышем в центре и 12 атомами

расположенными вокруг на серединах ребер куба, описанного вокруг атома - заро-

дыша

. Если соединить атомы прямыми линиями, то получиться фигура, состоящая

из шести квадратных граней и восьми граней, образованных равносторонними тре-

угольниками. Такой принцип получил название структурного.

Если нарастить на такой объект следующий слой, то для завершения фигуры

понадобиться еще 42 атома и их количество в наночастице достигнет 55. Таким об-

разом может быть

построен ряд кластеров, представляющих собой завершенные

наночастицы, стремящиеся в идеале к сферической форме. Для n слоев в такой на-

ночастице количество атомов N можно определить из выражения:

[

]

3n11n15n10

−+−=

При этом число поверхностных атомов N

пов

определиться, как:

12n20n10N

пов

+−=

Эти два простых выражения позволяют определять долю поверхностных ато-

мов для любого количества частиц, образующих завершенную наночастицу, что

позволяет судить о том, насколько ее свойства отличаются от свойств уже объем-

ного материала. С их помощью можно построить ряд магических чисел для класте-

ров любых материалов, но исходя из концепции структурного

принципа образова-

ния наночастицы. Диаметр искомой наночастицы (или кластера) определится как

(2n-1)d, где d - межцентровое расстояние ближайших соседей, выражаемое через

постоянную решетки a, как

2/ad =

. В случае использования в качестве первоос-

новы не центрированную решетку, а гексагональную плотную упаковку, получить-

ся другой ряд магических чисел: 13, 57, 153, 321…

Существует другой подход, основывающийся на электронной структуре со-

ставляющих наночастицу атомов. Структурныеми магические числа получаются

при минимизации объема и максимизации плотности наночастицы с формой, близ-

кой к сферической, и плотноупакованной

структурой, характерной для объемных

тел. Эти магические числа не связаны с электронной структурой, но зачастую фак-

тором, определяющим энергетический минимум структуры малой наночастицы,

является взаимодействие валентных электронов, составляющих частицу атомов с

усредненным молекулярным потенциалом, так что электроны находятся на орби-

тальных уровнях, определяемых именно этим потенциалом. Конфигурации атом-

ных кластеров, в

которых такие электроны образуют заполненные оболочки, будут

значительно более устойчивыми и порождают наночастицы с другими магически-

ми числами и другими кристаллографическими конфигурациями. Для натрия это

электронные магические числа 3,9,20,36,61… Есть мнение, что меньшие по разме-

ру кластеры определяются электронной структурой, а большие - структурой кри-

сталлической решетки.

С точки зрения теоретиков физики

твердого тела в модели желе кластер атомов

рассматривается как один большой атом. Положительный заряд ядра каждого ато-

ма кластера считается равномерно распределенным по шару с объемом, равным

объему кластера. Такая сферически симметричная потенциальная яма моделирует

потенциал взаимодействия электронов с ядрами. Таким образом, энергетические

уровни кластера могут быть получены путем решения уравнения

Шредингера для

описанной системы, аналогично тому, как это делается для атома водорода. Элек-

тронные магические числа кластера соответствуют полному количеству электронов

суператома, при которых верхний энергетический уровень заполнен до конца. По-

рядок уровней в модели желе отличается от такового в атоме водорода. В этой мо-

дели магические числа соответствуют кластерам с такими размерами, при которых

все уровни, на которых есть электроны, заполнены до конца.

Альтернативная модель, используемая для вычисления свойств кластеров, рас-

сматривает их как молекулы и применяет для вычислений существующие

теории

молекулярных орбиталей, такие как теория функционалов плотности. Этот подход

можно использовать для вычисления реальной геометрической и электронной

структуры маленьких металлических кластеров. Вполне естественно, что никаких

энергетических зон или полос в маленьких кластерах не существует, а имеется на-

бор разрешенных уровней, как в суператоме.

Методами теории функционала плотности были исследованы

малоатомные

частицы алюминия. Теоретический анализ преподнес немало сюрпризов. Оказа-

лось, что для частиц, в состав которых входит менее шести атомов характерна аб-

солютно плоская двумерная структура, с увеличение числа атомов на один (до

шести) характерна уже объемная трехмерная система. Изменение геометрии сопро-

вождается трансформацией электронной структуры. Удивительно, что в плоской

пятиатомной

структуре почти все длины связей разные.

Фрактальные кластеры, изучаемые с помощью моделирования по алгоритму

ОДА являются полным аналогом дендримерных структур, которые представляют

собой сильно разветвленные макромолекулы, включающие центральное ядро, про-

межуточные повторяющиеся единицы и концевые функциональные группы. Это

новый тип макромолекул, сочетающих высокие молекулярные массы и низкую

вязкость растворов с

наличием объемной формы и пространственной структуры.

Размеры дендримеров изменяются в пределах от 2 до 15 нм, и они являются естест-

венными нанореакторами. Дендримеры с небольшим числом промежуточных

звеньев существуют в открытой форме и являются подобием двумерного фрак-

тального кластера, а с большим числом звеньев образуют сферические трехмерные

структуры.

Глава V. Раздел 2. Представление о структурных скелетах и надмолеку-

лярном состоянии вещества. Понятие мезофазы

Материал, изложенный в этом разделе, несколько отличается от привычных и

лапидарных истин, излагаемых в школьных учебниках и предлагает слегка иной

взгляд на некоторые теории химической связи, строения молекул и другие момен-

ты, возникающие при знакомстве с современной наукой

, а особенно с нанонаукой.

Самое главное, что эти представления в принципе хотя и несколько выходят за

рамки современного научного знания, но не противоречат ему, что обеспечивает

возможность проводить дальнейшие исследования в этом направлении. Основным

толчком к развитию этих идей стало обнаружение так называемых клатратных со-

единений, не укладывающихся в рамки

традиционной химической науки. Такие со-

единения, как гидраты типа Хе⋅6Н

О или С

⋅17Н

О, всем известный гидрохинон

Ar⋅8,8С

⋅и ряд (очень многочисленный) других соединений, в которых трудно

заподозрить образование какой-либо химической связи между молекулами благо-

родных газов или предельных углеводородов, с одной стороны, и молекулами во-

ды, мочевины или гидрохинона — с другой. Развитие теорий химической связи,

все лучше и лучше описывающих подавляющее большинство разнообразных хи-

мических веществ,

поставило как бы вне закона рассматриваемые соединения, по-

скольку ни одно из них не этим хорошо проверенным законам.

В середине прошлого века Пауэлл обратил внимание на то, что они изострук-

турны и состоят из существенно различных подсистем: относительно жесткой кар-

касной подсистемы из связанных водородными связями молекул гидрохинона (они

были названы

им молекулами-хозяевами) с полостями молекулярного размера, в

которых и располагаются упомянутые выше молекулы гостей. Последние в идеале

могут быть координационно насыщенными и не связаны с каркасом никакими си-

лами, кроме слабых ван-дер-ваальсовых. Однако благоприятное пространственное

соответствие (комплементарность) гостевой и хозяйской подсистем приводит к то-

му, что соединение

подобного рода, которое получило название клатрата, стано-

вится термодинамически более устойчивым, чем смесь из компонентов гостя и хо-

зяина при тех же условиях.

Таким образом, Пауэлл обнаружил, понял и описал принципиально новую, бо-

лее высокого уровня организацию химической материи. Разумеется, были обнару-

жены соединения, в которых между гостевыми и хозяйскими молекулами

сущест-

вует слабое химическое взаимодействие (координато-клатраты), и соединения, в

которых это взаимодействие достаточно сильное, но пространственная комплемен-

тарность оказывает существенное влияние на свойства образующихся соединений.

В 1973 году французский химик Жан-Мари Лен, подчеркивая важную роль, кото-

рую играют невалентные взаимодействия в формировании подобных соединений, и

обсуждая их свойства, ввел

термин "супрамолекулярная (надмолекулярная) хи-

мия", а в 1987 году ему, американцам Чарлзу Педерсену и Доналду Крэму была

вручена Нобелевская премия по химии за достигнутые успехи в этой области зна-

ний.

Супрамолекулярные структуры - это большие молекулы, образованные группи-

ровкой или связыванием нескольких меньших молекул. Форма их может быть

весьма разнообразной и супрамолекулярные структуры могут синтезироваться в

виде молекулярных треугольников, квадратов, пятиугольников, шестиугольников и

даже в виде трехмерного октаэдра

. Меньшие молекулы могут иметь форму линей-

ного элемента или углового. Собранные из них молекулярные квадраты практиче-

ски плоские, с небольшими отклонениями от идеальной плоскости. Однако наибо-

лее характерной формой организации супрамолекулярных структур являются ден-

дриты - фрактальные структуры, полученные в результате самосборки молекул.

Дендриты могут связываться в супрамолекулярные структуры более высокого

уровня, называемые дендримерами.

Клатраты являются типичными представителями надмолекулярных образова-

ний, и можно определить их как соединения, образованные включением молекул

одного сорта, называемых гостями, в полости кристаллического каркаса из моле-

кул другого сорта (или в полость одной большой молекулы), называемых хозяева-

ми, без образования какой-либо специфической химической связи между гостем

хозяином. Таким образом клатратные соединения являются специфическим объек-

том нанохимии, поскольку от молекул они ушли, а до компактного макросостояния

не дошли.

Термин клатрат происходит от латинского "clatratus", что означает замкнутый,

окруженный со всех сторон. В настоящее время вместе с термином "соединения

включения" он используется независимо от того, какую форму имеет полость

указывает на то, что между гостем и хозяином нет никаких специфических хими-

ческих взаимодействий. В системе гость-хозяин реакционная способность компо-

нентов и стабильность образующихся соединений зависят от пространственной

комплементарности (пространственного соответствия). В супрамолекулярной хи-

мии определяющую роль играют размер и форма молекул, а не их химическая при-

рода.

Встает естественный вопрос, а каким образом возникают подобные соедине-

ния. Совершенно оригинальные взгляды на этот вопрос принадлежат петербург-

ской школе химиков и ее представителям В.Б. Алесковскому и В.М. Смирнову и

взгляды эти связаны с понятием информации. Надо признать, что определение ин-

формации является самым туманным, скользким и пока не

подверженным точному

определению. С бытовой точки зрения это любые сведения о природе и совокуп-

ность знаний в тех или иных областях и о тех или иных объектах. В компьютерных

технологиях это совокупность объема данных, вводимых в ЭВМ.

Физическая энциклопедия определяет это так: "Информация - основное поня-

тие кибернетики". ВСЕ! Далее идут рассуждения о том, как с нею обращаться.