Марголин В.И. Основы нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

кого прорыва ученые наконец узнали, чем они занимаются и облегченно вздохну-

ли. Финансирования нет, так хоть терминологией обеспечили.

С точки зрения технико-экономических показателей по оценкам многократно

ошибавшихся американских специалистов международный рынок нанотехнологий

через 10 – 15 лет достигнет ежегодного уровня порядка одного триллиона долларов

при приоритете материаловедческой компоненты. При этом размеры структур

, с

которыми придется оперировать на производстве, будут лежать в нанометровом

диапазоне. Примерно такие же результаты следуют из применения закона Мура,

согласно которым к 2010 г. микроэлектронные устройства должны иметь размеры

порядка 10 нм, а к 2035 г. порядка атома. [В 1965 г. один из основателей, вернее

соучредителей, фирмы Intel, а ныне почетный председатель совета директоров

этой

компании, Гордон Мур подметил эмпирическую закономерность, с большой пом-

пой названную законом - число транзисторов в микросхеме данного типа удваива-

ется каждые два года (другая формулировка гласит - увеличение скорости обработ-

ки данных в два раза происходит каждые два года). Он же предсказал, что к 2006 г.

Intel будет производить чипы с 1 млрд.

транзисторов - так ждать праздника оста-

лось недолго].

И если достижения микротехнологии привели к колоссальному скачку в облас-

ти микропроцессорной техники и информационных технологий, существенно из-

менивших наш образ жизни, и без того нелегкий, то от развития нанотехнологии

можно ожидать многого и разного. Некоторые исследователи, с точки зрения фор-

мальной логики, уже

рассматривают такие феномены, как компьютерные вирусы, в

качестве "живых" объектов новой, информационной формы жизни, созданной че-

ловеком. Поэтому от достижений нанотехнологии в будущем следует ожидать еще

гораздо более экзотических феноменов или по крайней мере прогнозов.

Создание интегральных наноэлектронных квантовых схем является, по сущест-

ву, конечной целью новой технологии - наноэлектроники,

которую можно опреде-

лить как совокупность способов и приемов создания функциональных элементов

нанометровых размеров на поверхности подложек, в том числе элементов из от-

дельных молекул и атомов, с возможностью одновременной их визуализации и

контроля. Традиционный метод, включающий в себя создание масок на поверхно-

сти полупроводниковой пластины с последующим применением микролитографий

все

более высокого разрешения, приведет, по всей видимости, к созданию прово-

дящих дорожек с нанометровыми поперечными размерами, однако, создание эле-

ментов на основе отдельных молекул и атомов традиционным путем недостижимо.

Нанотехнология это создание новых оптических устройств, новые лекарства и

красители, вещества для уничтожения опасных химических и биологических со-

единений. Для успешного

решения этих задач необходимо развивать новые высо-

коточные методы анализа химического состава и структуры на основе новой изме-

рительной техники. Использование низких температур открывает новые возможно-

сти в получении и изучении реакционной способности конденсированных пленок с

включенными частицами металлов и их оксидов разных размеров. Это путь к но-

вым хеморезистивным наносистемам. Определение зависимостей между числом

атомов в частице на ее поверхности и ее реакционной способностью является од-

ной из наиболее важных проблем нанохимии.

Крайне важно развитие

новых термодинамических и кинетических моделей для

описания реакционной способности частиц меньше 1 нм. Размеры таких частиц

можно рассматривать как термодинамические величины, выполняющие функции

температуры. Важнейшим вопросом является детальное изучение процессов стаби-

лизации и самоорганизации атомов и небольших кластеров металлов. Эксперимен-

тальные и теоретические исследования должны дать представление о том, как про-

исходит самоорганизация атомов. Идет ли этот процесс путем последовательного

присоединения атома к предшествующей частице, или, например, тетрамер образу-

ется при взаимодействии двух димеров и т.д.? При этом важно знать, сохраняются

или изменяются, и как именно, в ансамбле частиц физико-химические свойства его

индивидуальных составляющих. Установление особенностей самоассоциации и ор-

ганизации

из небольших частиц более крупных ансамблей и сформулированные

критерии таких процессов откроют новые возможности синтеза материалов с не-

обычными свойствами. Наименее предсказуемые химические явления можно ожи-

дать при взаимодействии наночастиц, состоящих из различных металлов.

Огромное значение имеют так называемые проблемы масштабирования. В на-

стоящее время многие наноразмерные частицы с необычными

свойствами получа-

ются в миллиграммовых количествах. Синтез тех же соединений в больших, даже

граммовых количествах приводит к другим, часто трудно воспроизводимым ре-

зультатам. Как следствие, в нанохимии формируются две тенденции. Одна из них

определяется получением и поиском возможных новых объектов, синтезируемых в

небольших количествах. Такие объекты являются сенсорными материалами и на

ноэлектронными устройствами.

Вторая тенденция - использование нанохимии в процессах получения материа-

лов, применяемых в больших объемах. Это новые промышленные реагенты, на-

пример оксиды металлов и катализаторы на основе наночастиц металлов; это по-

рошки, композиты, керамики, гибридные, консолидированные и другие новые на-

номатериалы. Развитие фундаментальных знаний в области нанохимии позволит

глубже понять

процессы, которые происходят в различных наноматериалах при их

применении в течение длительного времени и в разных температурных режимах.

Методы экстраполяции и анализ химической активности сверху - от компактной

системы к наночастице - малоперспективны для нанотехнологии. Более перспекти-

вен подход снизу - от индивидуальных атомов и молекул, являющихся нижней

границей для синтезируемых наночастиц.

Перспективным направлением является также использование нанотехнологий в

производстве конструкционных материалов. Это связано с тем, что свойства на-

нокристаллических материалов, включая конструкционные стали и сплавы, отли-

чаются от обычных, для которых увеличение прочности приводит к снижению пла-

стичности. Исследования в области нанокомпозитов показывают, что уменьшение

размеров структурных элементов приводит к созданию

новых типов материалов,

сочетающих высокие прочность и пластичность. Изготовление наноструктурных

керамических и композиционных изделий, разработка наноструктурных твердых

сплавов для режущих инструментов с повышенной износостойкостью и ударной

вязкостью, создание наноструктурных термо- и коррозионно-стойких покрытий,

создание обладающих повышенной прочностью на растяжение волоконных струк-

тур на основе нанотрубок уже являются экономически оправданными.

Плотная наноструктурная керамика имеет повышенную пластичность при

сравнительно невысоких температурах. Увеличение пластичности при уменьшении

размера частиц вызвано сдвиговым перемещением нанокристаллических зерен от-

носительно друг друга при наложении нагрузки. При этом отсутствие нарушения

межзеренной связи объясняется эффективным диффузионным переносом атомов в

приповерхностном слое частиц. Повышенная пластичность означает возможность

сверхпластичного формования керамических и

композиционных изделий, что ис-

ключает необходимость трудо- и энергозатрат на финишной обработки материалов

высокой твердости. Разработка и внедрение в промышленное производство техно-

логии создания нанокомпозитных изделий будет способствовать решению пробле-

мы изготовления высококачественных режущих инструментов.

Удалось использовать скрытые резервы структуры гетерофазных материалов и

получить новый класс композиционных конструкционных материалов следующего

поколения, как альтернативу современной концепции "сборка в субмикронных

масштабах из порошков". В основу разработки положено представление о гетеро-

фазном металлическом материале (например, стали или твердом сплаве), как "ин-

теллектуальной" структурной системе, способной к самоорганизации упрочняю-

щих нанофаз как защитной реакции на термомеханическое воздействие среды.

Природа прочности гетерофазного металлического материала связана с

эволюцией

матричной фазы в условиях статического, квазистатического и усталостного сило-

вого воздействия в направлении фрагментации метастабильной матричной фазы и

формирования упрочняющих нанофаз. В размерном масштабе (1 - 100 нм) наноча-

стицы находятся на границе квантового и классического микромиров и это крайне

метастабильное и структурно-неоднородное состояние определяет уникальную

прочность нановещества и исключительно высокий

комплекс физико-

механических свойств материала с наноструктурными элементами. Уже разработа-

ны нанотехнологии твердофазного наноструктурирования металлических материа-

лов и самоорганизации иерархического ряда упрочняющих наноструктур на грани-

цах фрагментированных метастабильных фаз гетерогенных материалов, например,

мартенсита в стали и Со-связки в твердом сплаве. При этом ресурс изделий конст-

рукционного, инструментального, трибо- и теплотехнического назначения, изго-

товленных по новой методологии для авиации и космоса, машиностроения, строи-

тельной, горной, перерабатывающей, пищевой, медицинской и др. отраслей повы-

шается от 200 до

500%.

Требует исследования и вопрос о влиянии формы наночастиц на их свойства и

характеристики, причем не только переход от сферических частиц к стержнеобраз-

ным, но и свойства частиц, имеющих одно и то же число атомов, но разную форму.

Изучение активности наночастиц в широком интервале температур позволяет по-

лучать важную информацию о

совместном влиянии на активность температуры и

размера. Можно много и красиво говорить о грядущих перспективах и направлени-

ях исследований, оставляя вне рассмотрения вопрос о том, кто конкретно будет

этим заниматься на одной восьмой суши (бывшей одной шестой).

В особой степени переход от микротехнологии к нанотехнологии затронет

электронику, приведя к новому витку

спирали познания на уровне наноэлектрони-

ки. Надо признать, что электроника является одной из самых динамично разви-

вающихся междисциплинарных наук, вбирая в себя и используя самые последние

достижения в области физики, химии, информатики и даже семантики. В отличие

от традиционной микроэлектроники, потенциальные возможности которой в бли-

жайшее десятилетие, по-видимому, будут

исчерпаны, дальнейшее развитие элек-

троники возможно только на базе принципиально новых физических и технологи-

ческих идей. До настоящего времени рост функциональной сложности и быстро-

действия систем достигалось увеличением плотности размещения и уменьшением

размеров элементов, принцип действия которых не зависел от их масштаба. При

переходе к размерам элементов порядка десятков или единиц

нанометров возника-

ет качественно новая ситуация, связанная с определяющим влиянием на физиче-

ские процессы в наноструктурах квантовых эффектов (туннелирование, размерное

квантование, интерференционные эффекты).

Создание наноструктур базируется на новейших технологических достижениях

в области конструирования на атомном уровне твердотельных поверхностных и

многослойных структур с заданным электронным спектром и необходимыми элек-

трическими, оптическими,

магнитными и другими свойствами. Требуемая зонная

структура таких материалов обеспечивается выбором веществ, из которых изго-

товляются отдельные слои структуры ("зонная инженерия"), поперечных размеров

слоев (размерное квантование), изменением степени связи между слоями ("инже-

нерия волновых функций"). Наряду с квантоворазмерными планарными структу-

рами (двумерный электронный газ в квантовых ямах, сверхрешетки) исследуются

одно- и

нульмерные квантовые объекты (квантовые нити и точки), интерес к кото-

рым связан с надеждами на открытие новых физических явлений и, как следствие,

на получение новых возможностей эффективного управления электронными и све-

товыми потоками в таких структурах.

Особые надежды возлагаются на прорыв, который может обеспечить наноэлек-

троника в средствах коммуникации и связи, информационных технологиях и теле-

коммуникациях. Разработки в области нанотехнологий должны привести к повы-

шению производительности вычислительных систем; увеличению пропускной спо-

собности

каналов связи; увеличению информационной емкости и качества систем

отображения информации; повышению чувствительности сенсорных устройств и

расширению спектра измеряемых величин, что важно, в частности, для задач эко-

логии; увеличению использования электронных и оптоэлектронных компонентов в

медицинских, биологических, химических, машиностроительных и других техно-

логиях.

Развитие нанотехнологии позволит сконструировать и принципиально новые

элементы,

такие, как "одноэлектронные" устройства, потребляющие предельно ма-

лые энергии на переключение, или сверхбыстродействующие биполярные транзи-

сторы с базами толщиной в несколько нанометров. Устройства на основе наност-

руктур принципиально необходимы и для считывания информации в вычислитель-

ном процессе из-за предельно низких уровней сигналов. Примером могут служить

магнитные считывающие устройства, основанные на

эффекте гигантского магнето-

сопротивления, возникающем в слоистых металлических магнито-упорядоченных

средах с толщиной слоев в несколько нанометров.

Лазерные диоды для линий связи есть продукт нанотехнологии, поскольку они

представляют собой квантово-размерные наногетероструктуры с характерной тол-

щиной слоев в несколько нанометров. Эффективные фотоприемные устройства

также базируются на таких полупроводниковых гетероструктурах. Дальнейшее

развитие излучающих и фотоприемных приборов с неизбежностью связано с раз-

витием нанотехнологии квантовых. Можно ожидать появления устройств принци-

пиально нового типа, использующих квантово-механические закономерности.

Переход на наноуровень позволит существенным образом улучшить характери-

стики СВЧ транзисторов и создать приборы, основанные на квантово-

механических эффектах (например, резонансно-туннельные диоды и приборы на

основе сверхрешеток). Полупроводниковые лазеры средней и большой мощности,

изготовленные на основе наноструктур, эффективны для использования в проекци-

онных системах различного назначения (в т. ч. для проекционных телевизоров).

Наноструктурированные материалы чрезвычайно перспективны при создании эф-

фективных катодов для плазменных панелей любой площади.

Можно прогнозировать создание принципиально новых приборов, основанных

на возможности "

калибровать" различные объекты (атомные кластеры и молекулы)

в нанометровом диапазоне размеров и использовать высокую поверхностную чув-

ствительность наноструктурированных материалов. Примером использования на-

нотехнологии для этих целей может служить создание на основе квантовых полу-

проводниковых наноструктур лазеров дальнего и среднего ИК диапазонов, позво-

ляющих контролировать загрязнение атмосферы с высокой чувствительностью и

точностью.

На сегодняшний день самым прецизионным и точным инструментом обработки

и контроля микросхем является пучок заряженных частиц - электронов или ионов.

Законы, по которым подобные пучки взаимодействуют с твердым телом лежат в

основе той

области нанотехнологии, которая связана с получением поверхностных

и объемных конфигураций в процессе производства ИС и методами контроля и

метрологии. Переход от макротехнологий к микротехнологиям и нанотехнологиям

есть следствие постепенного расширения наших знаний об окружающем мире и

использования все более совершенных методов его познания. Всю информацию о

наномире мы можем получать

только опосредованно - через созданные нами инст-

рументы познания этого мира - микроскопы, спектрометры, анализаторы и прочие

достижения научной и технической мысли. Как изменится наша жизнь вследствие

дальнейшего прогресса на пути проникновения вглубь материи - сказать трудно.

Прогнозы есть самые разные. Некоторые из них озвучил еще Р. Фейнман в сво-

ей знаменитой (в ограниченных

кругах за пределами России) лекции о нанотехно-

логии, где якобы впервые и прозвучал этот термин. Надо признать, что его фанта-

зии на темы наномира были весьма неоригинальными. Они напоминали прогнозы

не лучших (мягко говоря) фантастов о результатах победного и неостановимого

развития науки в будущем, причем с позиции гигантомании. Если на

время выдачи

прогноза фантастами имелись образцы воздушных шаров, подводных лодок или

паровозов (список можно продолжить очень далеко), то в будущем предполагалось

их повсеместное существование, но потрясающе громадных размеров. Будут летать

гигантские шары и ездить чудовищных размеров паровозы. Уважаемый Ричард

Филлипсович пошел по тому же пути, но с точностью до наоборот - по

пути карли-

комании. В его наномире будут ездить маленькие автомобильчики, работать кро-

хотные механизмики, крутиться крошечные моторчики и шустрить микроскопиче-

ские роботы. Судя по всему, нынешнее поколение наших граждан будет жить при

полном наномизме.

Глава I. Раздел 2. Особенности наноразмерного состояния вещества

Для нас представляет интерес реальная оценка возможностей нанотехнологии в

настоящее время и осуществимый прогноз на не слишком отдаленное будущее.

Нанотехнология является обширной областью человеческих знаний о природе объ-

ектов соответствующих размеров. В зависимости от того, в каком измерении иско-

мый объект содержит нанометровый размер, ее

можно подразделять на одномер-

ную (тонкие пленки, в которых нанометровый размер имеет место быть только по

толщине), двумерную (имеющую дело со структурами, полученными на тонких

пленках и имеющих хотя бы один нанометровый размер в латеральной плоскости,

и трехмерную (имеющую дело с объектами, все три измерения в которых имеют

нанометровую структуру -

нанодисперсные частицы и объекты). К последней ветви

можно также отнести трехмерные структуры, имеющие микро и макроскопические

размеры, но тонкую объемную структуру, состоящую из наноразмерных частиц,

например, пористые материалы, полученные методами золь-гель технологии или

пористые стекла и кварцоиды. Вполне возможно, что в последующем нам придется

иметь дело и с объектами, имеющими

и протяженность бытия порядка наносекунд

или с аналогичными технологическими процессами, но пока целесообразно огра-

ничиться тремя измерениями. В системах, которые можно отнести к наноразмер-

ным, количество вещества, сосредоточенное на поверхности и в объеме становится

соизмеримым, что совершенно меняет структуру и свойства твердого тела.

Наноструктуру можно определить как совокупность наночастиц с

наличием

функциональных связей. Такие системы, обладающие ограниченным объемом в

процессе их взаимодействия с другими химическими веществами можно рассмат-

ривать как своего рода нанореакторы. Нанокомпозиты представляют собой объек-

ты, где наночастицы упакованы вместе в макроскопический образец, в котором

межчастичные взаимодействия становятся сильными и нивелируют свойства изо-

лированных частиц. Для каждого вида взаимодействий

важно знать, как изменяют-

ся свойства материала в связи с его размерами. В наноструктурах границы между

гомогенной и гетерогенной фазами, между аморфным и кристаллическим состоя-

нием вещества провести трудно. В настоящее время обычные представления хи-

мии, включающие понятия состав-свойства, структура-функция, дополняются по-

нятиями размера и самоорганизации, которые и

ведут к обнаружению новых фак-

тов и закономерностей.

Наночастицы представляют собой системы, обладающие избыточной энергией

и высокой химической активностью. Частицы размером порядка 1 нм практически

без энергии активации вступают в процессы агрегации, ведущие к образованию

наночастиц металлов, и в реакции с другими химическими соединениями, в ре-

зультате которых получаются вещества с новыми

свойствами. Запасенная энергия

таких объектов определяется в первую очередь нескомпенсированностью связей

поверхностных и приповерхностных атомов. Большинство методов синтеза нано-

частиц приводит к их получению в неравновесном метастабильном состоянии. Это

обстоятельство безусловно осложняет их изучение и использование в нанотехноло-

гии, но с другой стороны, неравновесность системы позволяет осуществлять не-

обычные, непрогнозируемые и невозможные в равновесных условиях химические

превращения.

Установление связи между размером частицы и ее реакционной способностью

является одной из

важнейших проблем нанотехнологии.

Соизмеримость размеров

нанофазного материала с характерным размером для того или иного физического

явления (дрейфовая длина, размер домена и т.д.) вызывает разнообразные размер-

ные эффекты, а увеличенная поверхностная энергия наночастиц приводит к мета-

стабильному состоянию материалов, находящихся в ультрадисперсном состоянии.

К примеру, для поверхностных структур с нанометровыми размерами, напряжен-

ности локальных

электрических полей приближаются к внутриатомным полям (Е –

– 10

В/см), при этом начинают проявляться эффекты изменения электронно-

зонной структуры. Могут изменяться межатомные расстояния и происходить пере-

стройка кристаллической структуры вплоть до перехода кристаллической структу-

ры в аморфное состояние. Поверхностные атомы подложки образуют силовое поле,

которое способствует образованию на поверхности подвижных групп атомов и

кластеров, причем над поверхностью подложки

в процессе кристаллизации потен-

циал максимален, что приводит к высокой вероятности ассоциации атомов в кла-

стер и низкой вероятности распада этого кластера.

Размерные эффекты наиболее сильно проявляются в малых частицах и особен-

но характерны для нанохимии, где преобладают нерегулярные зависимости

свойств от размера. Зависимость активности от размера частиц, участвующих в ре

акции, может быть связана с изменением свойств частицы при ее взаимодействии с

адсорбируемым реагентом, корреляцией между геометрической структурой и

структурой электронной оболочки, симметрией граничных орбиталей частицы от-

носительно орбиталей адсорбируемой молекулы. Для понимания и анализа хими-

ческих размерно-зависимых свойств можно сравнивать реакционную способность

компактных веществ, наночастиц и атомно-молекулярных

кластеров, поскольку

границы между размерами подобных образований изменяются для каждого эле-

мента и должны изучаться специально. Необходимо изучать качественное измене-

ние свойств частицы в зависимости от ее размера, с учетом того, что свойства изо-

лированных наночастиц обладают значительным статистическим разбросом, кото-

рый изменяется во времени и нуждается в специальном исследовании.

Физико

-химические свойства и реакции небольших частиц в газовой фазе, а в

последнее время и в твердой и жидкой фазах начинают описывать количеством

атомов или молекул, а не размером в нанометрах. Определенное значение может

иметь и шкала атомно-молекулярных диаметров, в которой наибольший интерес

представляют частицы размером 1-100 атомно-молекулярных диаметров. В

облас-

ти подобных размеров наиболее часто наблюдаются различные эффекты, в кото-

рых свойства зависят от числа атомов в частице.

Высокая каталитическая активность металлических наноразмерных частиц мо-

жет быть объяснена электронным и геометрическим эффектами, хотя такое деле-

ние весьма условно, так как оба эффекта имеют один источник - малый размер час-

тицы. Число

атомов в изолированной частице мало, поэтому расстояние между

энергетическими уровнями δ ∼E

/N (E

- энергия Ферми, N - число атомов в части-

це) сравнимо с тепловой энергией KT. В пределе, когда 8 > KT, уровни оказывают-

ся дискретными и частица теряет металлические свойства. Каталитическая актив-

ность малых металлических частиц начинает проявляться, когда значение δ близко

к KT. Это позволяет оценить размер частицы, при котором проявляются каталити-

ческие свойства. Для металлов

энергия Ферми составляет около 10 эВ, при комнат-

ной температуре примерно 300 К величина δ будет составлять примерно 0,025 эВ,

поэтому N ∼ 400. Частица из 400 атомов имеет диаметр примерно 2 нм. Действи-

тельно, большинство данных подтверждают, что физические и каталитические

свойства начинают заметно меняться при достижении частицами размера 2-8 нм.

Помимо первичного электронного эффекта существует вторичный электронный

эффект. Он обусловлен тем, что в малых частицах велика доля атомов, находящих-

ся на поверхности и имеющих иную электронную конфигурацию по сравнению с

атомами, расположенными внутри частицы. Вторичный электронный эффект,

имеющий под собой геометрическую основу, также приводит к изменению катали-

тических свойств.

Если рассматриваемая система состоит из двух соприкасающихся объемных

однородных частей в различных состояниях, то можно говорить о двух фазах ве-

щества. На поверхности, как и в объеме твердого тела, процессы протекают в сто-

рону установления термодинамического равновесия, в котором направленное пе-

ремещение атомов отсутствует, то есть в сторону образования фазы, в данном слу-

чае - поверхностной, находящейся в состоянии равновесия

с объемной фазой. Та-

ким образом, можно сказать, что поверхностная фаза это чрезвычайно тонкий слой

(порядка единиц ангстрем), который существует в состоянии термодинамической

устойчивости с объемом и обладает своей электронной и кристаллической струк-

турами и свойствами, отличными от свойств объемных материалов и атомов ад-

сорбата и подложки. Поверхностной фазе, как

и объемной, присущи области тем-

пературной и концентрационной устойчивости. В целом можно сказать, что по-

верхностная фаза - это новое вещество, хотя и состоящее из тех же атомов, что и

объемное, но обладающее совсем другими характеристиками.

Поскольку свойства наноразмерных частиц во многом определяются поверхно-

стными эффектами, то для массивного объекта, состоящего

из конгломерата нано-

частиц, его свойства будут определяться эффектами, возникающими на границах

наночастиц. Если рассматривать поверхность наночастицы как особую фазу, то

речь идет о межфазных слоях, интерес к которым возник далеко не сегодня. Одну

из первых моделей межфазного слоя предложил Пород в начале 50-х годов про-

шлого века. В ней постулируется наличие в гетерогенной системе микрообластей с

резкими межфазными границами и, соответственно, с различной электронной

плотностью. В связи с расхождениями выведенных

Породом соотношений с экспе-

риментом была предложена линейно градиентная модель межфазного слоя, в рам-

ках которой предполагалось изменение плотности при переходе от одного микро-

фазового объекта к другому в соответствии с выражением:

1)x( −=ρ

где Е - толщина межфазного слоя. Дальнейшим развитием моделей распределе-

ния электронной плотности на межфазных границах явилась модель Руланда со

всеми последующими модификациями и добавлениями. Наличие в реальных нано-

композитных системах переходных зон между фазами с различной электронной

плотностью приводит к систематическим отклонениям и флуктуациям. В рамках

модифицированной модели Руланда градиент

плотности в межфазном слое имеет

сигмоидный характер и задается выражением:

)]/x(erf1[)x(

−

где ρ

есть распределение электронной плотности в модели для резких межфаз-

ных границ Порода. Информацию о распределении электронной плотности по

толщине межфазного слоя, окружающего наночастицу, можно получать с помо-

щью метода малоуглового рассеяния, интенсивность которого представляет собой

степенную зависимость. Для наночастиц с предельно гладкой поверхностью (ин-

тенсивность ∼ u

-4

) выполняется закон Порода, а для наночастиц с предельно грубой

и шероховатой поверхностью будет выполняться зависимость ∼ u

-3

С уменьшением размера наночастицы растет соотношение числа атомов, нахо-

дящихся на поверхности к числу атомов в объеме наночастицы. Это изменяет мно-

гие свойства наночастиц даже по сравнению с микрочастицами, за счет роста числа

атомов, образующих поверхностную фазу. Поскольку поверхностная энергия жид-

кости всегда ниже поверхностной энергии соответствующего кристалла, то умень-

шение размеров наночастицы ведет к увеличению доли поверхностной энергии и,

соответственно, к снижению температуры плавления нанокристалла, которое мо-

жет быть весьма значительным. С уменьшением размера наночастиц растет кон-

центрация вакансий в нанокристалле и уменьшаются температуры полиморфных

превращений и параметры решетки, увеличиваются сжимаемость и растворимость.

Свойства отдельно взятых наночастиц в значительной степени

определяются вкла-

дом поверхностного слоя. Для сферической частицы диаметром d и толщиной по-

верхностного слоя δ доля поверхностного слоя в общем объеме частицы будет оп-

ределяться соотношением: