Марголин В.И. Основы нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

)2d(

≈

δ−π

−

∆

При толщине поверхностного слоя δ, равной 3 - 4 атомным монослоям (0,5 - 1,5

нм) и среднем размере нанокристалла 10 - 20 нм на поверхностный слой уже при-

ходится до 50% всего вещества наночастицы. Эта высокоразвитая поверхность на-

ночастиц крайне увеличивает их реакционную способность, что, в свою очередь,

затрудняет их изучение.

Важной проблемой является выявление закономерностей образования нано-

масштабных твердых

фаз в процессах кристаллизации. При взаимодействии атомов

в газовой и жидкой фазе или при соударении с поверхностью на первом этапе об-

разуются небольшие кластеры, которые затем могут укрупняться я превращаться в

нанокристалл. Этот процесс схож с образованием наноразмерных пленок на под-

ложке по механизмам Фольмера - Вебера, Франка - Ван-дер-Мерве и

Странского-

Крастанова. В жидкой фазе такие образования сопровождаются кристаллизацией и

ведут к формированию твердой фазы. Пока представления о том, какое количество

атомов потребно для самопроизвольного образования нанозародыша развиты слабо

(мягко говоря). Надо учитывать и природу поверхности, на которой образуется на-

нозародыш, и форма наночастицы, и различные другие факторы.

Необходимо отметить

, что кинетика зарождения и роста тонких пленок опреде-

ляется не только параметрами процесса конденсации, но и зависит от реальной

структуры кристаллической подложки. Процесс зарождения кластеров протекает в

основном на вакансиях, выходах дислокаций на поверхность, примесных атомах,

ступенях и пр. Однако, при определенных условиях возможно зарождение и обра-

зование малоатомных кластеров

на бездефектных участках подложки, при повы-

шении температуры подложки и увеличении подвижности атомов возрастает и

роль дефектов в процессе образования кластеров. Другой особенностью при соз-

дании наноэлементов является характерная зависимость функциональных свойств

от геометрических размеров. Если в микроэлектронике изменение размеров струк-

турных элементов вызывает только изменение величины параметров, то в нано

электронике возникают новые функциональные возможности, требующие, однако,

перехода к более упорядоченным средам. При переходе к наноразмерам происхо-

дит изменение физико-химических свойств основных материалов микроэлектрони-

ки. Происходит, в частности, изменение среднего координационного числа атомов

в кристаллических наноструктурах в зависимости от их линейных размеров. В ре-

зультате его увеличения в кристаллах

диэлектрики переходят в металлическое со-

стояние. Возможно (по крайней мере теоретически) также существование структур,

находящихся в расплавленном состоянии при любой температуре.

Температура плавления вещества всегда считалась одной из основополагающих

констант, поэтому ее зависимость от размера частицы, пусть даже в каком-то ма-

лопонятном и явно неприятном наномире, явилась для ученых старой школы кош-

марным сюрпризом. С уменьшением размера температура плавления может пони-

жаться на несколько сотен градусов, а для золота при

переходе от компактного ме-

талла, плавящегося при 1340 К, к частицам размером в 2 нм температура плавления

уменьшается на 1000°. С температурой плавления связан переход из твердой фазы

в жидкую. При этой температуре кристаллическая структура твердой фазы исчеза-

ет и заменяется неупорядоченным состоянием жидкости, в котором возможен

только ближний порядок. Сильное уменьшение температуры

плавления с размером

частиц металла может отражаться на их активности и селективности, что и обна-

ружено для наноразмерных частиц золота. Золото ранее не использовалось в ката-

лизе, однако на его наночастицах осуществлен ряд химических превращений.

Зависимость поверхностной энергии от размера частицы предопределяет связь

между температурой плавления наночастицы и ее размером. Для

системы, пред-

ставляющую собой твердую сферическую изотропную частицу, находящуюся в

своем расплаве, можно выделить две фазы - жидкую фазу и конденсированное ве-

щество, разделенные поверхностью. В этой системе существуют три подсистемы:

конденсированную фаза, окружающий ее расплав и поверхность раздела фаз. В ус-

ловиях равновесия суммарное изменение энергии этих подсистем равно нулю,

для

чего необходимо и достаточно, чтобы температура и химические потенциалы были

одинаковы во всех подсистемах, а давление в конденсированной фазе (p

) превы-

шало давление в расплаве (p

) на величину 2σ/r (давление Лапласа), обусловлен-

ную кривизной поверхности раздела фаз:

)pp(

=−

С учетом равенства химических потенциалов твердой и жидких фаз можно по-

лучить известную формулу Томсона описывающую зависимость температуры

плавления частицы T

(r) от ее размера - радиуса r:

)

)(

(

T)r(T

−=

−

где T

и L, — температура и теплота плавления массивного твердого тела, v -

объем 1г вещества, т.е. величина, обратная плотности. Формула Томсона предска-

зывает универсальное понижение температуры плавления частиц, обратно пропор-

циональное их радиусу. Применительно к системе "частица-расплав" эта формула

противоречит исходному допущению о равновесии твердой частицы с окружаю-

щей средой,

так как согласно этой формуле при нагревании системы малая частица

должна расплавиться раньше, чем появится расплав массивного твердого тела.

Иначе говоря, любая частица конечного размера должна иметь более низкую тем-

пературу плавления, чем массивное тело; ясно, что в этом случае реально наблю-

даемое равновесие кристалла с жидкостью становится невозможным. Несостоя-

тельность формулы Томсона обусловлена сделанным при ее выводе предположе-

нием о постоянстве объема системы "твердое тело - расплав" и независимости друг

от друга изменений объема и массы фаз.

С точки зрения термодинамики переход из твердого состояния в жидкое с уве-

личением температуры начинается

с появления на поверхности наночастицы бес-

конечно малого жидкого слоя, когда ее ядро еще остается твердым. Подобное

плавление обусловлено поверхностным натяжением, отражающим взаимодействия

жидкое-твердое и изменяющим энергию системы. Известны две феноменологиче-

ские модели, в одной рассматривается равновесие в системе, образованной твердой

частицей и жидкой частицей той же массы и

их насыщенным паром, а во второй

постулируется предварительное существование жидкого слоя вокруг твердой час-

тицы и равновесие такой системы в присутствии паровой фазы. Обе модели согла-

суются с экспериментальными данными.

Существует также модель Линдемана, согласно которой кристалл плавится, ко-

гда среднеквадратичное смещение атомов δ в кристалле становится больше внут-

риатомных расстояний

a: δ/a ≥ const. Увеличение температуры ведет к возрастанию

амплитуды колебаний, которые при некоторой температуре становятся достаточно

большими, разрушают кристаллическую решетку и твердое тело начинает плавить-

ся. Поскольку атомы поверхности связаны слабее, то в реальных условиях это мо-

жет вызвать у них колебания с существенно большей амплитудой, чем у внутри-

объемных атомов.

В сферических наночастицах размером 3 нм доля поверхност-

ных атомов уже 50%, что сильно влияет на критерий Линдемана. В качестве оце-

ночного можно использовать уравнение:

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−−−=

∞

−1

)(1a(exp

)(T

)r(T

где T

(r) и T

(∞) - температуры плавления наноразмерной частицы сфериче-

ской формы радиусом r и температура плавления объемного материала соответст-

венно в градусах Кельвина, h - высота монослоя атомов в кристаллической струк-

туре. Это уравнение применимо и для описания процессов, связанных с увеличени-

ем температуры плавления при уменьшении размеров частицы, если a < 1. Это реа-

лизуется, когда амплитуды колебаний

атомов на поверхности меньше, чем в объе-

ме, например, при сильном взаимодействии атомов, расположенных на поверхно-

сти с материалом матрицы. Некоторые наночастицы являются материалами, в ко-

торых один металл включен в другой. Для них точка плавления может как пони-

жаться, так и повышаться по сравнению с объемным материалом.

Вследствие того, что

имеется очень мало аналитических методов, позволяющих

производить манипуляции с отдельно взятой наночастицей, большинство экспери-

ментальных данных получено для компактных нанокристаллических объектов и

проэкстраполировано на наночастицу. Кроме тог, чтобы избежать методических

ошибок при анализе получаемых экспериментальных результатов необходимо раз-

делять поверхностные (связанные с границами раздела) и объемные (связанные с

размером частиц) эффекты. Эта задача далека от полного решения, так как в на-

стоящее время изучение компактных наноматериалов все еще находится на этапе

накопления экспериментальных результатов. По этой причине уровень теоретиче-

ского

понимания строения и свойств компактных нанокристаллических материалов

заметно ниже по сравнению с изолированными наночастицами, поскольку необхо-

димо учитывать межчастичное взаимодействие.

Среди свойств нанокристаллических материалов в первую очередь необходимо

отметить необычайно высокую твердость. Твердость характеризует сопротивление

материала пластической деформации при вдавливании в него более твердого тела

(индентора), например, алмаза. При измерении

твердости по методу Виккерса эф-

фекты, связанные с различием упругих свойств материалов, практически исключа-

ются, так как размер отпечатка измеряется после снятия напряжения, т.е. в отсутст-

вие упругого нагружения. Экспериментально измеренные величины твердости

подвержены влиянию таких побочных факторов, как неидеальность поверхности

материала, отклонение от перпендикулярности поверхности материала и оси

ин-

дентора, неправильный выбор времени нагружения и массы нагрузки, а также на-

личие в материале пор и свободных объемов, однако в основном твердость мате-

риала определяется пределом текучести σ

. Размер зерен оказывает заметное влия-

ние на микротвердость, что хорошо изучено на металлах, сплавах и керамике с раз-

мером зерен d более 1 мкм. Согласно закону Холла-Петча:

2/1

y0y

−

+σ=σ

где σ

- внутреннее напряжение, препятствующее движению дислокации; k

постоянная. При температуре, соответствующей соотношению Т/Т

< 0,4-0,5 (Т

температура плавления) твердость Н

(микротвердость по Виккерсу) связана с пре-

делом текучести σ

эмпирическим соотношением:

≈

Отсюда следует размерная зависимость твердости:

2/1

kdHH

−

+≈

где H

и k - постоянные

Если деформация осуществляется диффузионным скольжением, то при не-

большой температуре скорость деформации dε/dt равна:

Ω

где B - коэффициент пропорциональности; σ - приложенное напряжение; Ω -

атомный объем; δ - толщина границы зерна; D - коэффициент зернограничной

диффузии. Из приведенных уравнений следует, что уменьшение размера зерен

должно приводить к заметному изменению механических свойств согласно закону

Холла-Петча, в рамках которого микротвердость пропорциональна d

-1/2

. Приведен-

ные выражения предсказывают упрочнение материала при уменьшении d. Вместе с

тем из них следует, что при нанометровом размере зерен диффузионное скольже-

ние приобретает важную роль даже при комнатной температуре, заметно увеличи-

вая скорость деформации. Таким образом, влияние размера зерен на прочностные

свойства нанокристаллического материала неоднозначно и зависит от соотношения

между

изменениями предела текучести и скорости деформации. Кроме этого нуж-

но учитывать возможное увеличение коэффициента зернограничной диффузии D

при уменьшении размера зерен.

В зависимости от размера наночастицы также изменяется и микротвердость на-

номатериалов, которая при 300 К в 2-7 раз выше, чем у обычного поликристалли-

ческого материала. Анализ экспериментальных данных по микротвердости ком-

пактных нанокристаллических

материалов показал, что закон Холла-Петча выпол-

няется при изменении размера зерна d в интервале от 500 до 20 нм. Для порошков

карбида ванадия высказывалось предположение, что его нанокристаллы представ-

ляют собой сильно изогнутые пластинки-диски диаметром от 400 до 600 нм и тол-

щиной 15-20 нм. Внутренняя часть нанокристаллита представляет собой упорядо-

ченный карбид с

высокой степенью дальнего порядка и пренебрежимо малым со-

держанием растворенного в ней кислорода. В поверхностном слое нанокристалли-

тов в количестве 3,1 масс.% находится хемосорбированный кислород и содержится

значительное число вакансионных агломератов, что свидетельствует о его рыхлой

структуре. Толщина поверхностной фазы не превышает 0,7 нм или четыре атомных

монослоя. Естественно, для каждого материала необходимо

проводить весь ком-

плекс исследований, поскольку адекватной теории с предикативными свойствами

пока нет и не предвидится.

Для наноразмерного состояния закон Холла - Петча не является универсаль-

ным. Если несколько независимо полученных образцов нанокристаллического ме-

талла имеют зерна разного размера, то твердость таких образцов увеличивается

при уменьшении d до 4-6 нм; зависимость H

от d

-1/2

подчиняется закону Холла-

Петча. Твердость интерметаллидов и сплавов, в которых размер зерна изменяли

отжигом, зависит от d более сложным образом: сначала увеличение d приводит к

росту H

, а затем к уменьшению. Иначе говоря, в случае роста зерен вследствие

отжига зависимость Холла-Петча выполняется только при d > 12-20 нм. Противо-

речивость экспериментальных данных по размерной зависимости твердости нано-

материалов может быть следствием разной структуры границ раздела. Для алюми-

ниево - магниевых сплавов даже при неизменном размере зерна (d ~ 150 нм)

уменьшение степени неравновесности

границ раздела, достигаемое с помощью от-

жига, заметно влияет на величину микротвердости. По данным электронной мик-

роскопии последовательный отжиг таких сплавов с d ~ 150 нм при 400 К приводил

к релаксации границ зерен и их постепенному переходу в равновесное состояние,

хотя размер зерен не менялся. Релаксация границ зерен сопровождалась снижением

микротвердости.

Литература к главе 1.

1. Сб. трудов Седьмой сессии "Проблемы и достижения физико-

химической и инженерной науки в области наноматериалов"

Международной школы "Инженерно-химическая наука для передовых

технологий". Москва.- 2002 г., Т. 1,2.

2. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления

исследований. Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса, П. Аливисатоса // М.:

Мир.- 2002. 292 с

3. Сб. трудов 14-го Международного симпозиума "Тонкие пленки в

оптике и электронике" ISTFE-14, Харьков, 2002, Т. 1.,2.

4. Сергеев Г.Б. Нанохимия. - М.; Изд-во МГУ. - 2003. - 288 с.

5. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы М.:

Физматлит, 2001. - 224 с.

Глава II. Традиционные проблемы нанотехнологии.

Раздел 1. Проблема чистоты материала и вещества

Традиционные проблемы высоких технологий и, в частности, нанотехнологии,

отнесены к традиционным потому, что их появление не было вопиющей неожи-

данностью, а являлось вполне предсказуемым и даже рутинным. Эти проблемы

связаны с постепенным переходом науки, техники и технологии от мира классиче-

ской

физики к миру квантовой физики, но не на бумаге и в писаниях многомудрых

теоретиков, а на практике, а это совсем другое дело. Как говорил мой любимый ли-

тературный герой - пес Фафик: "Нюхать колбасу, иметь колбасу и есть колбасу -

три совершенно разные вещи". Переход к новым технологиям требует определен-

ной и

болезненной ломки привычных представлений, переход на новый уровень не

осознания (что в общем-то для большинства исследователей уже достигнуто), а

восприятия действительности. Классическая физика имела дело с большими объе-

мами материала и вещества, поэтому опиралась на средние величины и характери-

стики, усредняя все процессы и явления. При этом, естественно, осознавалось, но

как-то отстраненно, что в объеме материала существуют локальные области с раз-

ной структурой, свойствами и характеристиками. Но все они, усредняясь, и дают

некие интегральные характеристики материала. Средняя температура по больнице

всегда нормальная! А вот нанонаука имеет дело только с этими локальными облас-

тями, поэтому начинают всплывать, как наша подлодка

посреди шведской военно-

морской базы, различные эффекты и явления, которые раньше просто игнорирова-

лись, причем по совершенно разным причинам, от лености ума до несовпадения с

точкой зрения какого-нибудь академика от ЦК КПСС. Процесс накопления и по-

степенного осознания этих ранее латентных эффектов и явлений начинает приоб-

ретать лавинообразный характер и

не исключено, что в физике назревает новый

интеллектуальный взрыв, к которому, как всегда, большинство участников не гото-

во, подобно Генеральным штабам всех армий мира, которые всегда готовятся к уже

прошедшим (и большей частью проигранным) войнам. Та страна, в которой ока-

жется больше всего специалистов, интеллектуально подготовленных к восприятию

и использованию

новых, зачастую, на первый взгляд, парадоксальных и не уклады-

вающихся в привычные рамки научных идей и концепций, имеет шансы выиграть

эту гонку. Пока Россия имеет все шансы, учитывая даже сегодняшний уровень об-

разования. Поэтому такие чудовищные усилия, оплачиваемые иностранными фон-

дами и организациями, прикладываются "реформаторами" для разрушения сущест-

вующей системы и

вертикали образования. Конкуренция-сс.

Одной из животрепещущих проблем, с которой столкнулись ученые даже не на

заре микроэлектроники, а намного раньше, является проблема чистоты исходных

материалов и отсутствия в них примесей. Высокопоставленные академики пеняли

(и пинали) еще А.Ф. Иоффе за его увлечение полупроводниками на том основании,

что они (полупроводники, а

не академики) исключительно чувствительны к приме-

сям - незначительное (по понятиям того времени) изменение состава приводило к

значительному (на порядки) изменению некоторых электрофизических свойств.

Несчастный Абрам Федорович пытался объяснить, что именно это и является их

преимуществом, поскольку такую сверхчувствительность можно использовать на

благо и для практических целей. Однако, до сих пор высокая чувствительность ка-

ких-либо структур

к незначительному изменению начальных условий считается

большим пороком и вызывает истерические вопли о невоспроизводимости и даже

антинаучности. Ничто не ново под Луною. Как мудро заметил Булгаков - разруха

не в туалетах, а в головах.

Интерес к веществам высокой чистоты возник уже с момента зарождения хи-

мии и ряда областей физики как

экспериментальных наук. Многие фундаменталь-

ные законы и открытия в этих науках были бы невозможны, если бы исследователи

не располагали веществами необходимой степени чистоты. Однако прагматиче-

ский интерес к высокочистым веществам появился в середине нашего века. Он

обусловлен практическими задачами, возникшими в связи с развитием ядерной

технологии и энергетики, электроники, современных средств

связи и информатики,

авиакосмической технологии и других важнейших областей техники. Особенно на-

до отметить фармацевтическую промышленность с ее фантастическими доходами

и все расширяющимся рынком сбыта. Является неоспоримым фактом, что повы-

шение исходной чистоты многих материалов и удаление вредных примесей приво-

дит к существенному повышению характеристик материала, как механических, так

электрофизических. На вопрос о том, какие же примеси считать вредными есть

адекватный и симметричный ответ - те, которые ухудшают значимые характери-

стики материала, а значимость характеристики определяются потребностями - у

конструкционных материалов они одни, а у материалов микро и наноэлектроники -

другие. Поэтому возникла необходимость как-то классифицировать чистоту исход-

ных материалов. При этом

с прискорбием надо отметить, что общепринятой клас-

сификации не существует, да скорее всего существовать и не может, если учесть,

что даже в механике до сих пор существуют метрическая и дюймовая системы, в

химии есть единая номенклатура названий, но ею никто не пользуется, а системой

СИ пользуются выборочно - кому как удобно.

В СССР была принята классификация особочистых материалов, согласно кото-

рой они делятся на три класса: А, В и С. К классу А причисляются вещества обыч-

ной чистоты с содержанием примесей выше 0,01 %, которые могут быть определе-

ны методами классического анализа. При этом вещества подкласса А1 содержат

99,9% основного вещества и А2—99,99% (цифра

после буквы означает число девя-

ток после запятой). К классу В относятся вещества повышенной чистоты с содер-

жанием определяемых примесей 10

-3

— 10

-6

'%. Материалы этого класса подразде-

ляются на четыре подкласса: ВЗ, .В4, В5 и В6. К классу С причисляются материалы

ультравысокой чистоты с содержанием примесей 10

-7

—10

-10

%. Вещества класса С

также подразделяются на подклассы С7—С10, их классификация в доступном для

понимания виде приведена в таблице 1.

Таблица 1

Маркировка Состав вещества, %

Класс/

подкласс

Цвет этикетки

на таре

Содержимое основного

компонента

Содержание

примеси

А1 Коричневый 99,9 10

-1

А2 Серый 99,99 10

-2

В3 Синий 99,999 10

-3

В4 Голубой 99,9999 10

-4

В5 Темно-зеленый 99,99999 10

-5

В6 Светло-зеленый 99,999999 10

-6

С7 Красный 99,9999999 10

-7

С8 Розовый 99,99999999 10

-8

С9 Оранжевый 99,999999999 10

-9

С10 Светло-желтый 99,9999999999 10

-10

В настоящее время не существует веществ, которые можно было бы отнести к

классу С. Твердое вещество с содержанием суммы примесей 10

-10

ат.% имеет в ка-

ждом кубическом сантиметре примерно 10 атомов других элементов, не говоря уже

об изотопах. Процесс очистки веществ до ультравысокой чистоты является весьма

трудоемким, требующим применения сверхчистых побочных материалов и реакти-

вов и весьма совершенных технологий, основной особенностью которых является

их колоссальная стоимость. Следует отметить, что для широкого проведения

работ

в области полупроводниковой техники необходимо иметь более половины элемен-

тов периодической системы высокой и сверхвысокой степени чистоты. В полупро-

водниковой технологии, помимо очистки от посторонних примесных атомов, ис-

ключительно важное значение имеет соблюдение стехиометрического состава, а

также получение совершенных монокристаллов. В поликристаллическом теле

больше трещин, микронеоднородностей и других нарушений решетки

, что приво-

дит к ухудшению характеристик материала.

Основной проблемой, кроме собственно получения сверхчистого материала,

является его идентификация - на самом ли деле он такой уж сверхчистый. Сущест-

вовавшие ранее методы, связанные с определением процентного содержания ос-

новного материала и процента примеси совершенно не годятся (даже мысленно не-

возможно себе представить прецизионную

методику, позволяющую нащупать в

одном кубическом сантиметре исходного вещества 10 атомов чужеродной приме-

си). Остается метод перебора, при котором сначала определяется состав базовой

матрицы, а затем с помощью различных прецизионных методов последовательно

определяется присутствие или наличие того или иного элемента таблицы Менде-