Марголин В.И. Основы нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

Поверхностно-активное вещество характеризуется давлением растекания π

÷ 15 дин/см

) и давлением коллапса π

(30 ÷ 70 дин/см

). Давление растекания − это

равновесное значение разности поверхностных натяжений свободной поверхности

и поверхности, покрытой Ленгмюровским слоем, образовавшимся от растекания

кусочка объемной фазы в присутствии самой не растекшейся объемной фазы. Дав-

ление коллапса − это давление, при котором на поверхности воды начинает зарож-

даться объемная фаза, а в промежуточной области поверхностных

давлений моно-

слой устойчив.

Если в воду со сформированным на поверхности мономолекулярным слоем

ПАВ начать погружать несмачиваемую (гидрофобную) пластину, поддерживая по-

верхностное давление постоянным, то монослой ПАВ начнет адсорбироваться на

поверхность такой пластинки, т. к. это приводит к уменьшению межфазной по-

верхностной энергии на границе раздела фаз подложка − вода. Линия

мениска в

этом случае является особой линией, на которой имеет место скачок свободной по-

верхностной энергии − часть подложки, уже погруженная в воду, является гидро-

фильной, в то время, как "воздушная" часть подложки гидрофобна. Вследствие

этого на линии мениска имеется два устойчивых значения краевого угла смачива-

ния:

−угол оттекания − когда подложка идет вверх и ϕ

− угол натекания, когда

подложка идет вниз.

Краевые углы и высота поднятия мениска (h) определяются значениями меж-

фазных поверхностных энергий и связаны с ними известными соотношениями:

1221

cos

−

где σ

− поверхностное натяжение воды; σ

− поверхностная энергия подложки;

− межфазное свободное поверхностное натяжение.

ϕ−α= sin1h

где α − капиллярная постоянная.

При изменении направления движения подложки мениск стоит относительно

подложки до тех пор, пока значение краевых углов смачивания не достигло своих

предельных значений ϕ

вверх

и ϕ

вниз

соответственно. После этого начинается нанесе-

ние мономолекулярного слоя. При движении подложки вверх возможны два слу-

чая: ϕ

вверх

≠ 0 и ϕ

вверх

= 0, т. е. полное смачивание подложки. Значение ϕ

вверх

опре-

деляется природой мономолекулярного слоя. Если ϕ

вверх

= 0, ЛБ пленки получают-

ся низкого качества и нанесение слоев требует сушки после нанесения каждого

слоя. При нанесении поверхностное давление π должно быть больше давления рас-

текания. Если π

< π

, то монослой, адсорбированный на подложку при движении

последней, сползет с подложки снова на воду.

Величина предельного поднятия/опускания мениска выразится, как:

‰’ЏЌ

›р‰‰Њ

hhh

∆

что обычно составляет величину порядка 1 мм, т. е. много больше толщины

монослоя (∼ 20 Å).

g/h

12ii

ρα=α≅

где σ

− межфазное свободное поверхностное натяжение до осаждения слоев

на подложку; ρ − плотность воды; g − ускорение свободного падения.

Тот факт, что ∆h − столь велико, имеет фундаментальное значение, т. к. именно

это обстоятельство определяет устойчивость мономолекулярных слоев и техноло-

гии их нанесения к вибрациям, т. е. наличие вибраций и волн

на поверхности прак-

тически не влияет на качество получаемых структур, что удешевляет себестои-

мость технологии.

Современная ЛБ установка (например, производства корпорации МДТ, Россия)

должна обеспечивать следующие возможности:

− точность измерения и поддержания поверхностного давления 0.1 дин/см;

− точность определения площади монослоя до 1 %;

− определение зарядового состояния монослоя;

− определение поверхностной вязкости

;

− обеспечение послойного формирования сложных и нецентросимметричных

структур с определением коэффициента переноса;

− обеспечение быстрой и эффективной очистки рабочей поверхности воды,

собственно ЛБ ванн и барьеров.

ЛБ пленки являются чрезвычайно удобным объектом для исследования с по-

мощью СТМ и АСМ, причем удается наблюдать хорошо воспроизводимые упоря-

доченные структуры прямо на

воздухе. Поскольку большинство ЛБ пленок явля-

ются диэлектриками, то пользуясь СТМ можно изучать пленки толщиной не более

трех молекулярных слоев на проводящей подложке, причем подложка должна быть

молекулярно гладкой и однородной по величине туннельного тока. В качестве та-

ких подложек могут выступать монокристаллы благородных металлов, монокри-

сталлический графит (Highly Oriented Pyrolytic Graphite − HOPG). Применение

HOPG

удобно, но необходимо обращать внимание на его качество, поскольку на

его поверхности существуют линейные дислокации и цепочные структуры, связан-

ные с разориентацией плоскостей.

Одной из проблем нанотехнологии является мезоскопическая − проблема полу-

чения стабильных элементов с воспроизводимыми характеристиками. По мнению

ряда исследователей для получения воспроизводимых характеристик нанометро-

вые структуры должны строиться

из веществ с низкой адсорбционной способно-

стью, иметь полностью насыщенные химические связи и быть химически тождест-

венными по составу (т. е. быть молекулами). Впрочем, известны и полностью про-

тивоположные воззрения. В настоящее время уже возможно моделировать процес-

сы и элементы нанометровых размеров и исследовать их характеристики.

Для моделирования наноэлектронных активных элементов интерес представ-

ляют и ЛБ пленки, однако при изучении их макроскопических свойств трудно оце-

нить их пригодность и технологичность для получения молекулярно-однородных

слоев, необходимых для моделирования наноструктур. Необходимо исследовать их

методами туннельно-зондовой нанотехнологии.

Метод молекулярного наслаивания (МН) основан на синтезе твердых веществ

на поверхности твердого тела, кристаллическая решетка которого служит матрицей

для сборки структурных единиц. Синтезированные вещества с большой точностью

повторяют кристаллическое строение материала подложки. Разновидностью МН

является метод атомарного-слоевой эпитаксии, которым был осуществлен синтез

тонкопленочных слоев оксидов и сульфидов в технологии полупроводниковых

приборов и

применяется при низкотемпературном выращивании арсенида галлия.

Уникальные свойства этого метода позволяют получать регулярно построенные

твердые вещества с высокой степенью стехиометрии; осуществлять фазовые пре-

вращения при более низких энергиях, т. к. отсутствуют затраты энергии на заро-

дышеобразование и разрыв прочных химических связей; легко управлять химиче-

ским составом и строением синтезируемого вещества; проводить

синтез несколь-

ких химических веществ в заданной последовательности при сравнительно низких

температурах и давлениях. При молекулярном наслаивании возможно применение

радиационной стимуляции, что позволяет получить формируемые слои с требуе-

мыми свойствами при температурах, более низких, чем при нестимулированном

МН.

Основные параметры СБИС в значительной степени определяются характери-

стиками границ раздела, которые

формируются по правилам структурного и гео-

метрического соответствия. Поэтому в случае гетероморфной границы раздела, ко-

гда плоские решетки двух или более соприкасающихся фаз должны иметь общую

кристаллографическую природу и наиболее близкие геометрические параметры

(расхождение по размерам не должно превышать 15 %), задача по формированию

границы сводится к удалению неконтролируемых примесей с поверхности

матри-

цы, залечиванию дефектов на ее поверхности и нанесению требуемой фазы высо-

кой степени стехиометрии. Для решения этой задачи разработан совмещенный

процесс, включающий в себя удаление с поверхности полупроводника неконтро-

лируемых по химическому составу фаз (например, кислородных соединений, обра-

зующихся при контакте поверхности полупроводника с воздухом и технологиче-

скими средами) и

стабилизацию подготовленной и очищенной поверхности путем

обработки легко диссоциирующими соединениями, содержащими активные атомы

галогенов, серы и т. д.

В этом случае происходит "залечивание" разорванных химических связей не

поверхности полупроводниковой подложки с образованием комплексов типа ≡Si-

Cl для кремния, =Ga-SH для арсенида галлия и других, что улучшает и стабилизи-

рует свойства границы раздела. Затем наносится необходимый слой полупровод-

ника или диэлектрика в соответствии со структурными и геометрическим принци-

пами построения межфазных границ раздела, как это показано на рис. 6.1.1.

Метод МН позволяет осуществлять совмещенный процесс при низких темпера-

турах (Т ≤ 500ºК), что важно для технологии СБИС на кремнии

и принципиально

для технологии на основе многокомпонентных полупроводников. Прецизионность

роста при МН позволяет управлять им на уровне монослоя ~ 0.3 нм и добиваться

высокой стехиометрии.

Для предотвращения деградации и разрушения границы раздела непосредст-

венно на границе раздела формируют сверхтонкий слой, являющийся химически

инертным по отношению к обоим пограничным фазам. Этот промежуточный слой

называют барьерным. Он должен быть очень тонким (1 ÷ 2 нм), чтобы не влиять на

кристаллографическую природу формируемой границы раздела (при таких толщи-

нах барьерный слой наследует природу матрицы и наносимого функционального

слоя, не нарушая принцип структурного соответствия) и сплошным, чтобы обеспе-

чить наиболее полную пассивацию поверхности.

В С

Рис. 6.1.1. Схема совмещенного процесса формирования границы раздела: 1 - полупро-

водниковая подложка; 2 - "воздушные оксиды"; 3 - "разорванные" химические связи

и дефекты; 4 - "залеченные" дефекты; 5 - функциональный слой; А - процесс травле-

ния; В - обработка легко диссоциирующими галогеносодержащими соединениями; С -

нанесение функционального слоя.

1 1 1

Метод МН позволяет достаточно просто

модифицировать поверхности полу-

проводников для различных целей, формировать один или несколько монослоев,

содержащих кислород, серу или азот, т. е. производить оксидирование, сульфиди-

рование или нитридизацию поверхности. В этом случае граница раздела формиру-

ется по правилам соответствия нормированных объемов в системе полупроводник

− переходная область − функциональный слой. Нитридизация и сульфидирование

на

уровне нескольких монослоев арсенида галлия, например, позволяет значитель-

но улучшить качество границы раздела полупроводник − диэлектрик и уменьшить

деградацию электрофизических параметров такой структуры.

Также обработка поверхности функциональных слоев СБИС алкилами различ-

ных соединений методом МН перед нанесением резиста в операциях субмикрон-

ной литографии повышает выход годных элементов по геометрии в 2 − 3 раза, по-

скольку одновременно улучшает адгезию резистов к подложке.

Развитие методов молекулярного наслаивания и молекулярно-лучевой эпитак-

сии привело к практической реализации структур, называемых сверхрешетками.

Глава VI. Раздел 2. Квантовые ямы, проволоки и точки.

При переходе от объектов макроскопического мира к мезомиру, уменьшая по-

степенно размеры образца от макроскопических до наноразмерных значений, свой-

ства объекта сначала остаются неизменными, затем на границе мезомира начинают

медленно меняться, а при размерах менее 100 нм могут измениться радикально.

Если размеры образца в одном

измерении лежат в нанометровом диапазоне, а в

двух других остаются большими, то получившаяся структура называется квантовой

ямой. Если образец наноразмерен в двух измерениях и имеет большие размеры в

третьем, то такой объект в России называют квантовой проволокой, а в истинно

демократических странах почему-то квантовым колодцем. Предельный случай это-

го

процесса уменьшения размеров, при котором размеры во всех трех измерениях

лежат в нижней части нанометрового диапазона, называется квантовой точкой,

причем везде. Прилагательное "квантовый" в названиях этих трех типов наност-

руктур используют потому, что в области ультрамалых масштабов возникает изме-

нение свойств квантовомеханической природы. Особенно интересным является

воздействие таких изменений на электронные

свойства. Поэтому разработка ново-

го, более эффективного и менее энергоемкого поколения приборов микроэлектро-

ники, плавно перетекающих в

наноэлектронику, основывается

на тонких квантово-

механических эффектах с ис-

пользованием волновых свойств

электронов. Согласно квантовой

теории электрон обладает вол-

новыми свойствами в области

пространства, размеры которой

сопоставимы с длиной волны

электрона. Расчетные данные

длины волны де Бройля при

комнатной температуре для

электрона в металлах порядка 1 нм, а для полупроводников в районе 100 нм. Неко-

торых полупроводниковых соединениях типа А

и А

III

имеют значения о 10

до 60 нм. К примеру, длина волны электрона в арсениде галлия составляет около 20

нм. Локализовать электрон в ограниченном объеме арсенида галлия можно с по-

мощью энергетических барьеров, для этого материала таким барьером может слу-

жить окружение из слоев более широкозонного Ga

1−x

As.

B U

Рис. 6.2.1. ВАХ прибора с квантовой ямой. А

- резонансное напряжение, В - долинное

напряжение.

Если физические размеры (протяженность) энергетического барьера таковы,

что обусловливают проявление волновых свойств электрона, то наблюдается эф-

фект туннелирования. В структуре из последовательных тонких слоев GaAs и бо-

лее широкозонного Ga

1−x

As электроны будут беспрепятственно переходить из

одного слоя в другой. При увеличении напряжения, приложенного к такой гетеро-

структуре, туннельный ток будет расти до определенного, "резонансного" напря-

жения, затем появиться область отрицательного дифференциального сопротивле-

ния с минимумом при так называемом "долинном" напряжении, как это показано

на рис. 6.2.1. По своим абсолютным значениям резонансное и "долинное"

напря-

жения могут быть очень близким, но эффекты, которые они вызывают - разные,

поскольку обусловлены размерным квантованием в структурах с большим размер-

ным ограничением.

Одномерное ограничение потенциальной ямы, описанное выше, принято назы-

вать квантовой ямой; двумерное - квантовой нитью; трехмерное - квантовой точ-

кой, как это показано на рис. 6.2.2.

При трехмерном ограничении (в квантовой точке) может быть реализовано

полное квантование электронов, т. е. квантовую точку можно представить как не-

кий, искусственно созданный суператом, имеющий свой энергетический спектр

электронов. Полупроводниковые нанокристаллы, то есть кристаллы с очень ма-

ленькими (около 10-20 нм) размерами, представляют разновидность таких кванто-

вых точек. Конечно, строго говоря, они не являются точками, но в настоящее время

словосочетание "квантовые точки" уже стало термином. Квантовыми их назвали

потому, что при столь малых размерах в них проявляются квантовые, то есть дис-

кретные, свойства электронов. Физические свойства кристаллов сверхмалых раз-

меров могут принципиально отличаться от массивных кристаллов, например

веще-

ство с металлическими свойствами только за счет уменьшения размеров может пе-

рейти в диэлектрическое состояние.

б в

Рис. 6.2.2.. Размерные ограничения квантовых ям: а - квантовая яма;

б - квантовая нить

;

в - квантовая точка.

При соединении двух полупроводников у границы их раздела происходит пере-

распределение электрического заряда и образуется так называемый гетеропереход,

который в принципе можно рассматривать как одну сторону потенциальной ямы,

поскольку к ее образованию приводит последовательный

рост двух гетероперехо-

дов. Если характерный размер потенциальной ямы в направлении, перпендикуляр-

ном гетерогранице, порядка или меньше длины волны де Бройля для электронов в

данном полупроводнике, то движение электронов в данном направлении квантова-

но. При этом электроны могут свободно двигаться в вдоль границы раздела мате-

риалов, т.е. ведут себя как двумерные. В такой квантовой яме в зависимоси от ее

размеров возникает один или несколько уровней энергии. При легировании полу-

проводника эти уровни будут заполнены двумерными электронами, которые могут

двигаться только в плоскости

Согласно концепции, предложенной Ватанабе, суператом представляет собой

гетероструктуру, состоящую из сферического ядра, модулированно-легированного

донорной примесью, и окружающей беспримесной матрицы, с большим сродством

к электрону. Если скачок энергии на гетерогранице достаточно велик, то все доно-

ры в ядре ионизируются, что приводит к образованию почти центросимметричного

кулоновского потенциала вне ядра. Этот

потенциал удерживает вокруг положи-

тельно заряженного ядра электроны, освобожденные от доноров и, таким образом,

образуется квазиатомная структура.

Примером является ядро AlAs в GaAs. Когда диаметр ядра сравним или меньше

длины волны электронов, электронные состояния квантуются не только в радиаль-

ном, но и в перпендикулярном ему направлении. При легировании донором Z все

Z- электроны

связаны кулоновскими силами и эта композиция очень похожа на

структуру обычных атомов, с одной лишь разницей, что ядро суператома намного

больше, чем ядро обычного атома. Минимальный диаметр ядра определяется пре-

делом растворимости легирующей примеси S и ее атомным номером Z:

d = d

(6Z/πkS)

1/3

где d

− постоянная кристаллической решетки материала ядра; к − число донор-

ских мест в элементарной ячейке ядра. Так, для ядра AlAs в GaAs в случае S = 0.01

% минимальный размер ядра суператома составляет 4.8 нм для Z = 14 (суперкрем-

ний) и 7.6 нм для Z = 50 (суперолово). В зависимости от предела растворимости

примеси в материале ядра при разумном диаметре ядра (d ≈ 10 нм

) величина Z мо-

жет превосходить порядковые номера всех известных элементов таблицы Менде-

леева. Кроме того, конфигурация заполнения электронами энергетических уровней

в суператоме может сильно отличаться от обычной последовательности уровней в

атоме с тем же зарядом. Реальным аналогом суперкристалла является упорядочен-

ная система из микровыделений пересыщенного твердого раствора легирующей

примеси в матрице

кристаллического (или стеклообразного, аморфного) полупро-

водника.

С практической наноэлектронной точки зрения, атомоподобный электронный

спектр носителей в квантовых точках в случае, если расстояние между уровнями

заметно больше тепловой энергии, дает возможность устранить основную пробле-

му современной микро- и оптоэлектроники - "размывание" носителей заряда в

энергетическом окне порядка kT, приводящее к деградации свойств приборов при

повышении рабочей температуры. Кроме того, все важнейшие для применений ха-

рактеристики материала, например время излучательной рекомбинации, время

энергетической релаксации между электронными подуровнями, коэффициенты

оже-рекомбинации и т. д., оказываются кардинально зависящими от геометриче-

ского размера и формы квантовой точки, что позволяет использовать одну и ту же

полупроводниковую систему для реализации приборов с существенно различаю-

щимися требованиями к активной среде.

С точки зрения теоретической все в порядке. Дело

осталось за малым, как по-

лучать квантовые точки и как с ними оперировать. Как упоминалось ранее (но хо-

рошую мысль не грех и повторить), есть в принципа создания наноструктур - свер-

ху (путем использования макрообразцов и их последующего дробления) и снизу -

путем создания наноструктур из отдельных атомов и молекул, за соединения

и вы-

страивания отдельных атомов и молекул в упорядоченную структуру. Этот подход

можно осуществить с помощью самосборки или некоторой последовательности ка-

талитических химических реакций. Такие процессы широко распространены в био-

логических системах, где, например, катализаторы, называемые ферментами, соби-

рая аминокислоты, формируют живые ткани, образующие и поддерживающие ор-

ганы тела.

При подходе

сверху-вниз процесс начинается с обработки макромасштабного

объекта или структуры и состоит в постепенном уменьшении их размеров. Один из

основных технологических процессов при таком подходе является прецизионная

литография, использующая в качестве инструмента пучки элементарных частиц

или кванты мягкого рентгеновского или жесткого ультрафиолетового излучения.

Процесс состоит в облучении образца, покрытого слоем,

чувствительным к такому

воздействию (резистом), через некоторый шаблон или непосредственно остросфо-

кусированным пучком излучения. Затем этот шаблон удаляется, а на поверхности с

помощью плазмо-химической или ионно-лучевой обработки формируют наност-

руктуру. Естественно, что размеры пучка или элементов шаблона должны обеспе-

чивать требуемую прецизионность. Через вскрытые окна осуществляется ионная

имплантация частиц

, которые и создадут требуемую квантовую структуру. По-

скольку ионная имплантация позволяет создавать скрытые легированные слои, то

такая технология позволяет реализовывать квантовые нити и квантовые точки.

Возможна реализация и обратного способа - получения полупроводниковых

нанокристаллов, каждый из которых будет обладать свойствами квантовой точки, и

последующая их сборка в микро или даже макроструктуру.

Поскольку в последние

годы разработаны методы, позволяющие получать нанокристаллы многих веществ,

то интерес к ним существует уже не только теоретический, но и практический.

Осуществлена принципиальная возможность создания приборов на основе нанок-

ристаллов, например лазеров или наноразмерных элементов памяти с параметрами

лучшими, чем у существующих в настоящее время.

Одним из эффективных способов

изготовления размерно ограниченных струк-

тур является молекулярно-лучсвая эпитаксия, представляющая собой совершенную

технологию выращивания монокристаллических слоев с контролем толщины на

уровне атомных размеров, которая позволяет создавать абсолютно новые структу-

ры и приборы. Ее отличие от ранее существовавших различных методов вакуумно-

го напыления заключается в высоком уровне контроля условий конденсации ато-

мов или молекул и возможности управлять этим процессом с большой точностью,

что

и будет пассмотрено далее. Вакуум в установках молекулярно-лучевой эпитак-

сии составляет 10

-10

- 10

-11

мм рт.ст.

Экспериментально было обнаружено, что при пониженных температурах роста

при монослойном росте полупроводника с параметрами кристаллической решетки,

отличающимися от параметров решетки подложки, можно получить на поверхно-

сти роста почти одинаковые по размеру островки. Островки осаждаемого полупро-

водника пирамидальной формы практически не содержат дефектов, представляют

собой квантовые точки. Такой

процесс получил название самоорганизации кванто-

вых точек в процессе роста. Движущей силой образования островков, а не плоского

слоя является стремление системы к минимуму энергии. При несовпадении пара-

метров решетки возникают упругие деформации как возникающего островка, так и

подложки. Если в процессе роста поверхность остается плоской, то энергия упру-

гой деформации

растет, а энергия поверхности не изменяется. При определенной

толщине (обычно несколько монослоев) такая ситуация становится энергетически

невыгодной. Минимуму энергии системы будет соответствовать образование трех-

мерных островков-пирамидок, в которых основание будет сильно деформировано,

но деформация будет убывать по мере удаления от подложки к вершине пирамид-

ки. Один слой, называемый смачивающим слоем

, отделяет пирамидки от подлож-

ки. Микрофотография таких пирамидок приведена на рис. 6.2.4.

Таким образом, движущей силой

образования квантовых точек в про-

цессе самоорганизации является

уменьшение энергии деформации. Так,

если на подложке из арсенида галлия

растить слой арсенида индия, парамет-

ры решетки которого больше, то воз-

никнут упругие напряжения, приводя-

щие к

росту островков (квантовых то-

чек) InAs на поверхности GaAs. По-

верхность покрывается пирамидками

InAs с размерами в несколько десятков

ангстрем. Оказывается более выгод-

ным формирование островков по сравнению с однородно-напряженной поверхно-

стью. Рост пирамид происходит до полного снятия упругого напряжения на вер-

шине пирамиды.

РИС. 6.2.4. Пирамидки роста - квантовые

точки.