Марголин В.И. Основы нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

пересыщенного углеродного пара. В результате образуются наноразмерные капли

жидкого углерода, которые затем начинают быстро структурироваться. Структури-

рование осуществляется через образование малых, преимущественно одномерных,

углеродных кластеров, размеры и топология которых определяется степенью пере-

сыщения, характером расширения и температурой. При понижении температуры

появляются шести- и пятичленные циклы, формирующие двухмерную поверх-

ность. Дальнейший

рост кластеров происходит динамическим образом в соответст-

вии с граничными условиями на поверхности капли до тех пор, пока не образуется

замкнутая поверхность фуллеренового типа. Чисто такое литературное рассужде-

ние, пока ничем не подкрепленное, как впрочем и все остальные.

Предполагается к примеру, что межзвездные фуллерены образуются путем

ионно-молекулярного синтеза, в

котором линейные углеродные цепочки нараста-

ют, пока спонтанно не превратятся в моноциклические кольца. Моноциклические

кольца затем подвергаются реакциям конденсации с образованием трехцикличе-

ских колец. Эти кольца превращаются в фуллерены в столкновениях с энергией,

достаточной для преодоления активационного барьера.

Некоторые свойства фуллеренов.

При комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении фуллерены

находятся в конденсированном состоянии в виде кристалликов с ГЦК решеткой.

Давление насыщенного пара при 300 К ничтожно мало. Высокая энергия связи

атомов углерода в молекулах фуллеренов (7 эВ на один атом) и свойства симмет-

рии этих молекул определяют аномально высокую термическую стабильность. В

результате

численного моделирования методом молекулярной динамики было по-

казано, что молекулы С

теряют свою химическую структуру лишь при нагреве

свыше 3000 К. Эксперимент этого не подтвердил, но и не опроверг. При высоком

давлении фуллерен становится твердым, как алмаз, образуя кристаллическую

структуру, состоящую из шаров, свободно вращающихся в гранецентрированной

кубической решетке, что создает перспективы использования его в качестве твер-

дой смазки.

Результаты экспериментов выявили

также аномально высокую стабильность

кластеров углерода фуллеренового типа с n = 30 − 100 (n − число атомов углерода в

кластере). Исследование распада кластеров углерода с n ≥ 30 показывает, что ста-

бильность кластеров с четными значениями n значительно превышает стабиль-

ность кластеров с нечетными значениями n. По-видимому, отщепить один атом уг-

лерода от кластера с нечетным числом атомов

значительно легче, чем два атома

одновременно от кластера с четным числом атомов. Тем самым складывается си-

туация, когда более живучими оказываются кластеры с четным числом атомов, и,

таким образом, доля кластеров с нечетным числом атомов составляет не более 1%.

Изучение характера распада фуллеренов под действием ультрафиолетового ла-

зерного облучения (λ = 308 нм)

показало, что распад происходит в результате по-

глощения молекулой некоторого количества, примерно десяти, квантов. Энергия

электронного возбуждения, образующегося при поглощении молекулой кванта

ультрафиолетового излучения, быстро преобразуется в энергию молекулярных ко-

лебаний, которая статистическим образом распределяется по большому числу сте-

пеней свободы молекулы С

, имеющей минимальную энергию диссоциации по-

рядка 4,6 эВ. Чтобы молекула могла испытать распад за время 10

−5

с (время проле-

та в масс-спектрометре, с помощью которого можно и зафиксировать этот физиче-

ский процесс), необходимо, чтобы ее внутренняя энергия была не ниже 30 эВ.

Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с шириной

запрещенной зоны более 2 эВ или собственным полупроводником с очень низкой

проводимостью. Кристаллические фуллерены и пленки

представляют собой полу-

проводники с шириной запрещенной зоны 1,2-1,9 эВ и обладают фотопроводимо-

стью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла

фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фулле-

рит, но и его различные смеси с другими веществами. Было обнаружено, что до-

бавление атомов калия в пленки С

приводит к появлению сверхпроводимости при

19 К.

Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как

одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами аромати-

ческих структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в

химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы раз-

личной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий

класс

химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойства-

ми. Получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С

связаны между со-

бой не ван-дер-ваальсовским, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодей-

ствием. Эти плёнки, обладающие пластическими свойствами, являются новым ти-

пом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении

синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С

служит основой

полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензоль-

ных колец. Такая структура получила название "нить жемчуга".

Присоединение к С

радикалов, содержащих металлы платиновой группы, по-

зволяет получить ферромагнитные материалы на основе фуллерена. В настоящее

время известно, что более трети элементов периодической таблицы могут быть по-

мещены внутрь молекулы. С

. Имеются сообщения о внедрении атомов лантана,

никеля, натрия, калия, рубидия, цезия и атомов редкоземельных элементов, таких

как тербий, гадолиний и диспрозий.

Особенностью фуллеренов как одной из форм чистого углерода является их

способность растворяться в органических растворителях. Известно, что растворов

алмаза или графита в природе не существует, а С

практически не растворим в по-

лярных растворителях типа спиртов, в ацетоне, тетрагидрофуране и т. п. Он слабо

растворим в парафиновых углеводородах типа пентан, гексан и декан, причем с

ростом числа атомов углерода растворимость в алканах возрастает.

Наиболее интересная особенность поведения фуллеренов в растворах связана с

температурной зависимостью растворимости. В результате исследований раство-

римости фуллеренов в различных органических растворителях была получена не-

монотонная зависимость с максимумом при температуре

около 280 К. Сотрудники

Курчатовского института предположили, что это объясняется кластерной природой

растворимости фуллеренов. Согласно этому предположению, которое согласуется с

экспериментальными результатами, молекулы фуллеренов в растворах образуют

кластеры, состоящие из некоторого количества молекул. При увеличении темпера-

туры происходит распад этих кластеров, что приводит к снижению растворимости

и выпадению в осадок некоторого

количества фуллеренов. Растворы фуллеренов

характеризуются классическими зависимостями растворимости фуллерена от

температуры. Экспериментальные факты, описывающие поведение молекул С70 в

растворах различных растворителей показывают, что тенденция к кластерообразо-

ванию в растворах данного вида фуллеренов не имеет места непонятно почему.

Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе

фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о

новом перспективном

направлении органической химии.

Фуллериты.

Молекулы фуллерена могут образовывать твердые кристаллы, названные фул-

леритами, что и было обнаружено империалистическими учеными Кретчмером

(Германия) и Хуффманом (США). Твердые фуллериты были выращены из раствора

фуллеренов в бензоле и представляли собой кристаллики с хорошо развитыми фа-

сетками и имели различную морфологическую структуру. Поскольку эти кристал-

лики содержали бензол и

высшие фуллерены, а также большое количество дефек-

тов, то первые рентгеноструктурные исследования показали, что фуллериты кри-

сталлизуются в гексагональную плотноупакованную решетку ГПУ (только не надо

смеяться, чисто и конкретно случайное совпадение, в натуре). Последующие рабо-

ты выяснили, что во всех случаях при 300 К реализуется ГЦК решетка (так ГПУ и

надо)

с постоянной 1,417 нм. Элементарная ячейка содержит 8 тетраэдрических

пустот и 4 октаэдрические пустоты, каждая из которых окружена соответственно 4

и 6 молекулами С

. Расстояние между двумя соседними молекулами равно 1,002

нм. Координационное число молекул фуллерена в ГЦК фазе равно 12. В такой

ячейке 26% объема пустует и в этих пустотах легко могут разместиться атомы не-

большого размера, такие, как щелочные металлы. В результате чего кристалл пре-

вращается из диэлектрика в проводник.

Между молекулами С

в кристалле фуллерита существует слабая Ван-дер-

Ваальсовая связь. Методом ядерного магнитного резонанса было доказано, что при

комнатной температуре молекулы С

, вращаются вокруг положения равновесия с

частотой 10

Гц. При понижении температуры вращение замедляется. При 249 К в

фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, при котором ГЦК решетка

переходит в простую кубическую. При этом объем фуллерита увеличивается на

1%. Кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см

, что значительно меньше плот-

ности графита (2,3 г/см

) и алмаза (3,5 г/см ).

Молекула С

сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона вплоть до

температур порядка 1700 К. В присутствии кислорода при 500 К наблюдается зна-

чительное окисление с образованием СО и СО

. При комнатной температуре окис-

ление происходит при облучении фотонами с энергией 0,55 эВ, что значительно

ниже энергии фотонов видимого света (1,54 эВ). Поэтому чистый фуллерит необ-

ходимо хранить в темноте. Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к

разрушению ГЦК-решетки фуллерита и образованию неупорядоченной структуры,

в которой на исходную молекулу С

приходится 12 атомов кислорода.

При охлаждении твердого фуллерита в области температур 250 − 260 К обна-

ружен фазовый переход первого рода, когда ГЦК решетка перестраивается в про-

стую примитивную кубическую решетку. При фазовом превращении постоянная

решетки фуллерита почти не изменяется.

Фуллериты являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны от 1,5

до 1,95 эВ. Электронное состояние молекулы

и зонная структура кристалла С

яв-

ляются объектом интенсивных исследований. Рассматривая молекулу С

как сим-

метричную, можно сделать вывод о возможности существования однократно, трех-

кратно, четырехкратно и пятикратно вырожденных электронных термов в молеку-

ле С

. Считается, что при образовании кристаллического состояния электронные

термы расширяются в электронные зоны. Основным методом изучения электрон-

ной структуры фуллеренов является фотоэмиссия, при этом используются кванты с

энергией от 20 эВ до2 − 3 кэВ. Интенсивность линий спектров фотоэмиссии в зави-

симости от энергии возбуждаемого уровня дает, как полагают, картину плотности

электронных состояний

изучаемого образца. Спектр фуллерита отличается от спек-

тров алмаза и графита и очень сложен по структуре в области 0 до 25 эВ.

Фуллериды.

Фуллериды щелочных металлов, имеющие состав А

, становятся сверхпро-

водящими при температуре ниже определенного значения Те - температуры фазо-

вого сверхпроводящего перехода. При этом составе фуллерида зона проводимости

заполнена электронами наполовину. Температура фазового перехода зависит от

постоянной решетки фуллерида. Максимальная температура Те для фуллеридов

щелочных металлов немного выше 30 К, но для фуллеридов сложного состава она

превышает 40 К, и

есть основание предполагать, что пока неидентифицированный

по составу фуллерид меди имеет значение Те, равное 120 К. Таким образом, метал-

лофуллерены являются высокотемпературными сверхпроводниками. В отличие от

сложных оксидов меди это изотропные сверхпроводники, то есть параметры

сверхпроводящего состояния оказываются одинаковыми по всем кристаллографи-

ческим направлениям, что является следствием высокой симметрии кубической

кристаллической решетки фуллерена.

Другим интересным свойством фуллеридов является их ферромагнетизм. Впервые

это явление было обнаружено при легировании фуллерена С

тетрадиметиламино-

этиленом (ТДАЭ). Фуллерид С

- ТДАЭ оказался мягким ферромагнетиком с тем-

пературой Кюри, равной 16 К. Вследствие того что при охлаждении ферромагнети-

ка вблизи температуры фазового перехода Те происходит образование обменно-

связанных групп атомов или молекул (кластеров) с большим магнитным моментом,

восприимчивость резко увеличивается. Дальнейшее понижение температуры (Т <

Тк приводит к уменьшению восприимчивости, поскольку при Т

= Тк происходит

полная магнитная поляризация образца и его намагниченность не так активно реа-

гирует на внешнее магнитное поле.

Глава VII. Раздел 3. Углеродные нанотрубки.

Вслед за открытием фуллерена наступила очередь других наноразмерных

структур на основе углерода. В первую очередь к ним относятся углеродные на-

нотрубки, структура которых схематично представлена на рис. 1. Так же как и для

фуллеренов, основным способом их получения было испарение графита с помо-

щью вольтовой дуги, которую потом

заменил сканирующий луч лазера. В настоя-

щее время все более популярны физико-химические методы, такие, как каталити-

ческий пиролиз ме-

тана, ацетилена и

оксида углерода.

Нанотрубки диа-

метром 20-60 нм

получены при горе-

нии метана на про-

волоке Ni-Cr. Мно-

гослойные нанот-

рубки длиной 30-

130 мкм с внутрен-

ним диаметром 10-

200 нм синтезиро-

ваны с высоким выходом методом пиролиза аэрозоля, приготовленного из раствора

бензола с ферроценом при температуре 800-950 °С. Получение нанотрубок - труд-

но контролируемый процесс, обычно сопровождающийся образованием других

форм углерода, от которых необходимо освобождаться путем очистки. Химические

методы перемешаны с физическими и отделить одни от других трудно, да и неза-

чем. Главное, научиться

получать нанотрубки с наименьшим ущербом для окру-

жающей среды.

Рис. 1. Структура углеродной нанотрубки

Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую

плоскость, т.е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вер-

шинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от

угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Параметр,

указывающим координаты шестиугольника, который в результате

сворачивания

плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат,

называется хиральностью нанотрубки и обозначается набором символов (m,n).

Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла а между направ-

лением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шести-

угольники имеют общую сторону. Среди различных возможных направлений сво-

рачивания нанотрубок выделяются направления, для

которых совмещение шести-

угольника (m,n) с началом координат не требует искажения в его структуре. Этим

направлениям соответствуют угол а=0 и а=30°. Указанные конфигурации отвечают

хиральностям (m,0) и (2n,n) соответственно.Трубки характеризуются различной

хиральностью, т.е. углом ориентации графитовой плоскости относительно оси

трубки.

Индексы хиральности однослоиной нанотрубки (m,n) однозначным образом

определяют ее диаметр D. Эта связь очевидна и имеет следующий вид:

−+=

mnnmD

где d

= 0,142 нм - расстояние между соседними атомами углерода в графитовой

плоскости.

Разрешающая способность современных электронных микроскопов недоста-

точна для непосредственного различения нанотрубок с разной хиральностью, по-

этому основной способ определения данного параметра связан с измерением их

диаметра и последующего пересчета.

Особое место среди однослойных нанотрубок занимают нанотрубки с хираль-

ностью (10,10). В нанотрубках

такого типа две из С-С-связей, входящих в состав

каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси труб-

ки. Согласно расчетам нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто

металлической проводимостью. Кроме того, термодинамические расчеты показы-

вают, что такие трубки обладают повышенной стабильностью и должны преобла-

дать над трубками другой хиральности

в условиях, когда преимущественно обра-

зуются однослойные нанотрубки. До недавнего времени такие идеализированные

условия казались недостижимыми.

Однако в результате облучения поверхности графита импульсами двух лазеров

в присутствие никелевого катализатора был осуществлен синтез нанотрубок диа-

метром 1.36 нм и длиной до нескольких сот микрон, обладающих металлической

проводимостью, выводы теории нашли экспериментальное подтверждение. Нанот

рубки с преимущественной хиральностью (10,10) образуют жгуты диаметром от 5

до 20 мкм, свернутые в клубки и запутанные причудливым образом. Кроме того,

измерения спектров ЭПР, подкрепленные прямыми измерениями проводимости

нанотрубок, указывают на металлический характер электропроводности этих мате-

риалов.

Хиральность нанотрубки определяет ее электрические характеристики. Как по-

казали наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов,

боль-

шинство нанотрубок состоят из нескольких графитовых слоев, либо вложенных

один в другой, либо навитых на общую ось. Обычно нанотрубка заканчивается по-

лусферическими вершинами, содержащими шестиугольники и пятиугольники и

являющимися по сути полусферами соответствующего фуллерена. Поэтому их

можно рассматривать как предельный случай молекул фуллеренов, длина продоль-

ной оси которых значительно превышает

их диаметр. В жизни все сложней, чем на

бумаге или экране монитора, поэтому структура однослойных нанотрубок, наблю-

даемых экспериментально, отличается от идеализированной картины. Прежде все-

го, это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений,

далека от идеальной полусферы.

Большая отрицательная магнитная восприимчивость нанотрубок указывает на

их диамагнитные свойства, которые обусловлены протеканием электронных токов

по их окружности. Величина магнитной восприимчивости не зависит от ориента-

ции образца

, что связано с его неупорядоченной структурой. Относительно боль-

шое значение магнитной восприимчивости указывает на то, что, по крайней мере, в

одном из направлений эта величина сравнима с соответствующим значением для

графита. Отличие температурной зависимости магнитной восприимчивости нанот-

рубок от соответствующих данных для других форм углерода указывает на то, что

углеродные

нанотрубки являются отдельной самостоятельной формой углерода,

свойства которой принципиально отличаются от свойств углерода в других состоя-

ниях.

Существуют, так же как и многослойные фуллерены и многослойные нанот-

рубки, которые отличаются от однослойных значительно более широким разнооб-

разием форм и конфигураций как в продольном, так и в поперечном направлении.

Структура типа "русской

матрешки" (russian dolls) представляет собой совокуп-

ность коаксиально вложенных друг в друга однослойных нанотрубок. Другая раз-

новидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в

друга коаксиальных призм. Есть структуры напоминающие свиток. Для всех этих

структур расстояния между соседними графитовыми слоями близко к величине

0,34 нм, т.е. расстоянию между соседними плоскостями кристаллического

графита.

Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации за-

висит от условий синтеза нанотрубок. Следует иметь в виду, что идеализированная

поперечная структура нанотрубок, в которой расстояние между соседними слоями

близко к значению 0,34 нм и не зависит от аксиальной координаты, на практике

искажается вследствие возмущающего воздействия соседних нанотрубок. Наличие

дефектов приводит также к искажению прямолинейной формы нанотрубки и при-

даёт ей форму гармошки.

Другой тип дефектов, нередко отмечаемых на графитовой поверхности много-

слойных нанотрубок, связан с внедрением в поверхность, состоящую преимущест-

венно из правильных шестиугольников, некоторого количества пятиугольников

или семиугольников. Это приводит к нарушению цилиндрической формы, причём

внедрение пятиугольника вызывает

выпуклый изгиб, в то время как внедрение се-

миугольника способствует появлению вогнутого изгиба. Таким образом, подобные

дефекты вызывают появление изогнутых и спиралевидных нанотрубок.

Методы получения углеродных нанотрубок аналогичны методам получения

фуллеренов. Углеродные нанотрубки образуются при термическом распылении

графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия.

Среди различных продуктов термического распыления графита (фуллерены, нано-

частицы , частицы сажи) небольшая часть (несколько процентов) приходится и на

многослойные нанотрубки, которые частично прикрепляются к холодным поверх-

ностям установки, частично осаждаются на поверхности вместе с сажей. Одно-

слойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe,

Co, Ni, Cd (т. е. добавлением катализаторов).

Кроме того, однослойные нанотрубки

получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления много-

слойные нанотрубоки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве, либо

кипящей азотной кислотой, причём в последнем случае происходит удаление пяти-

членных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок Окисление по-

зволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть её

концы. Так как ре-

акционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном

разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в ос-

тавшейся её части увеличивается.

Под термином химия нанотрубок понимаются синтез, очистка и различные

формы химического модифицирования внутренней и внешней поверхностей тру-

бок. К химии нанотрубок можно

также отнести внедрение других частиц в меж-

трубное пространство сростков, использование нанотрубок как матриц для получе-

ния различных материалов, включая адсорбенты, сенсоры и катализаторы.

Особенности строения углеродистых нанотрубок приводят к тому, что их хи-

мия отличается от химии и фуллеренов и графита. Фуллерены имеют небольшой

объем внутренней полости, в котором может

поместиться лишь несколько атомов

других элементов, углеродистые нанотрубки имеют существенно больший внут-

ренний объем. Фуллерен может образовывать молекулярные кристаллы, графит

представляет собой слоистый полимерный кристалл (по крайней мере некоторые

химики идентифицируют его таким странным и слегка трудно представимым обра-

зом). Нанотрубки представляют промежуточное состояние (это уже легче предста-

вить). Однослойные

трубки ближе к молекулам, многослойные - к углеродным во-

локнам. Отдельную трубку можно рассматривать как одномерный, а сросток тру-

бок как двумерный кристалл. А в природе обнаружены еще и ветвящиеся трубки,

имеющие У образную структуру.

Для заполнения в процессе синтеза важное значение имеют добавки веществ,

предотвращающих закрытие канала трубки. К таким веществам

, например, отно-

сится бор. Внутренние полости трубок удалось заполнить фуллеренами С

и С

после чего их сразу стали рассматривать как нанокомпозиты, получившие название

наностручка. В таких стручках диаметр трубки вдвое больше диаметра фуллерена,

вследствие чего фуллерены могут свободно перемещаться внутри трубки и даже

образовывать пары. Такие трубки можно использовать как наноконтейнеры. Для

заполнения их внутреннего пространства их сначала надо окислить - селективным

окислением с

помощью кислорода, воздуха, паров воды, диоксида углерода; обра-

боткой кислотами, в частности азотной (причем механизм окисления пока не поня-

тен). Затем можно использовать разные методы: воздействие расплавленных окси-

дов металлов; воздействием расплавов солей; термическим разложением оксидов;

химическим осаждением из газовой фазы; каталитическим пиролизом углеводоро-

дов и пр. Человек способен придумать много хорошего, особенно, если ему хорошо

заплатить.

Нанотрубки могут адсорбировать газы на внешних и внутренних поверхностях

и в межтрубном

пространстве. На внешней поверхности адсорбируется в 5 раз

больше частиц, чем на внутренней. Это свойство может оказаться весьма полез-

ным, если удастся использовать нанотрубки в качестве контейнеров для водорода,

который затем использовать в двигателях внутреннего сгорания. Это будет совер-

шенно безопасно, по сравнению с баллоном жидкого водорода, который хотя и яв-

ляется экологически очень чистым, рвануть может в любой момент и замусорить

окружающую природу экологически грязными остатками средства передвижения и

его пассажиров.