Марголин В.И. Основы нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

где [ε] − эффективное сечение рассеяния ионов; N − концентрация атомов ве-

щества мишени. Профиль распределения примеси по глубине получают путем ана-

лиза зависимости числа обратно−рассеянных ионов от энергии рассеянных ионов

СОРР является одним из немногих методов элементного анализа, который по-

зволяет получать количественную информацию о составе без применения каких-

либо эталонов. Общее число Н рассеянных ионов, регистрируемое детектором,

равно произведению дифференциального сечения рассеяния ионов атомами иссле-

дуемого вещества dσ/dΩ, числа рассеивающих центров на 1 см

поверхности

(N∆Z), приемного угла детектора (∆Ω) и тока пучка Q:

∆Ω∆

Ω

= ZQN

Значения dσ⁄dΩ табулированы для всех химических элементов как функция уг-

ла рассеяния θ для первичных ионов водорода и гелия. Для специального, часто

встречающегося случая анализа однородной пленки соединения неизвестного со-

става А

отношение высот пиков Н

можно рассчитать, используя выраже-

ние:

[

]

[]

d/d

⋅⋅

Ωσ

Поскольку dσ

/dΩ = KZ

, где Z

− атомное число элемента i, поэтому это выра-

жение можно переписать в виде:

[

]

[]

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

Измеряя отношение Н

/Н

и подбирая по таблицам или с помощью компью-

терной программы соответствующие значения [ε], можно определить отношение

m/n. Энергетическое разрешение современных детекторов составляет примерно 10

− 15 кэВ, что соответствует разрешению по глубине 30 нм для кремния и 10 нм для

более тяжелых металлов. Однако сравнительно большой диаметр пучка не позво-

ляет эффективно использовать метод СОРР

для анализа большинства элементов

современных субмикронных СБИС. Предел чувствительности для кислорода со-

ставляет примерно 10

ат/см

Однако в нанотехнологии, при анализе достаточно компактных объемов веще-

ства этот метод исключительно полезен, особенно если речь идет об особочистых

веществах или об определении изотопов и примесей. Метод годится для анализа

как довольно массивных образцов (при использовании легких ионов глубина не-

разрушающего анализа порядка 10 мкм), так и тонких пленок и

слоистых структур,

но с применением дополнительных приемов интерпретации получаемых спектров.

Глава VIII. Раздел 4. Рентгенофазовый анализ. Дифракция электронов и элек-

тронография

Глава VIII. Раздел 5. Ионная масс-спектрометрия

Возможности получения сведений о составе внешнего атомного слоя твердого

тела значительно расширялись в связи с разработкой и усовершенствованием ме-

тода вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) и ряда других методов. Боль-

шинство таких методов близки к тому, чтобы анализировать саму поверхность, по-

скольку основная информация о составе

материала поступает из его приповерхно-

стной области толщиной порядка 10 ангстрем, а чувствительность всех таких мето-

дов достаточна для обнаружения малых долей моноатомного слоя большинства

элементов.

Рис.8.5.1 Схема масс-

спектрометра вторичных

ионов

Взаимодействие быстрых ионов с твердым телом приводит к выбиванию ато-

мов и молекул материала как в нейтральном, так и в заряженном состоянии. Час-

тично вопросы

взаимодействия ионного пучка с образцом были рассмотрены в раз-

деле, посвященном обратному рассеянию Резерфорда. Однако там ситуация иная.

В СОРР производится анализ первичных ионов, отразившихся от атомов образца, а

в ВИМСе анализируются именно ионы атомов мишени. На таком явлении сравни-

тельного эффективного образования заряженных частиц (вторичных ионов) и на

принципе высокочувствительных

масс-спектрометрических измерениях и основан

метод ВИМС. Хотя у него, как у любого другого метода, имеются свои недостатки,

только он один дает столь широкие возможности исследования и поверхности, и

объема твердого тела в одном приборе. Наиболее важными характерными особен-

ностями метода, которые вызывают повышенный интерес к нему, являются очень

низкий

порог чувствительности для большинства элементов, измерение профилей

концентрации малых количеств примесей с разреше-

ние по глубине меньше 50А, разрешение по поверх-

ности порядка микрометра, возможность изотопиче-

ского анализа и обнаружение элементов с малыми

атомными номерами (Н, Li, Be и т. д.). Предполагае-

мый порог чувствительности для многих элементов

близок к 10

-9

атомных %, но для обеспечения общего

порога чувствительности такого порядка необходимо

использовать масс-анализаторы с высоким разреше-

нием по массам и высокой чувствительностью. Не-

обходимо также принимать жесткие меры для избав-

ления от поверхностных загрязнений и адсорбции примесей во время работы при-

бора.

В методе ВИМС материал с поверхности исследуемого образца распыляется

ионным пучком, а образующиеся при распылении ионы регистрируются и анали-

зируются по массе, как это показано на рис. 8.5.1. Источник ионов 1 формирует

первичный ионный пучок 2, который развертывается в растр по поверхности ис-

следуемого образца 3 и распыляет материал. Поток вторичных ионов распыленного

вещества 4 разделяется по массе в устройстве типа магнитного сепаратора 5 и ана-

лизируется в масс−детекторе 6. Результаты анализа отображаются в виде силы тока

вторичного ионного пучка в зависимости от массы иона.

При соударении первичных ионов высокой энергии с поверхностью образца их

кинетическая энергия передается атомам образца, в результате чего происходит

выбивание атомов мишени с поверхности. Часть выбитых атомов становится по-

ложительно или отрицательно заряженными ионами, которые потом и анализиру-

ются в масс−спектрометре. Большинство выбитых частиц выходит в виде ней-

тральных атомов, и вероятность того, что ионы не рекомбинируют связана слож-

ной зависимостью с работой выхода мишени и кинетической энергией ионов.

При

изменении состава первичного пучка работа выхода может сильно меняться за счет

изменения химического состава поверхностного слоя.

Процесс обратного рассеяния обычно приводит к отклонению траектории иона

от первоначального направления после столкновения и к обмену энергией между

ионом и атомом мишени. Обмен энергией может быть упругим и неупругим в за-

висимости от

типа взаимодействующих частиц и энергии иона. Импульс иона мо-

жет быть достаточно велик для того, чтобы сместить поверхностный атом из поло-

жения, где он слабо связан с кристаллической структурой образца, в положение,

где связь оказывается сильнее. Этот процесс называется атомной дислокацией. Ио-

ны с более высокими энергиями могут вызывать внутренние

дислокации в толще

образца. Если соударяющиеся с поверхностью образца ионы передают настолько

большой импульс, что полностью освобождают от связей один или несколько ато-

мов, происходит физическое распыление. Ионы могут проникать в кристалличе-

скую решетку и захватываться там, израсходовав свою энергию (ионная импланта-

ция). В результате химических реакций ионов с поверхностными атомами

на по-

верхности образуются новые химические соединения, причем самый верхний слой

атомов может оказаться в газообразном состоянии и испариться (химическое рас-

пыление). Бомбардирующие положительные ионы в результате процессов оже-

нейтрализации могут приобретать на поверхности электроны и отражаться от нее в

виде нейтральных атомов. Ионы могут оказаться связанными с поверхностью об-

разца (адсорбированными). При ионной бомбардировке металлических поверхно-

стей в определенных условиях возможно возникновение вторичной электронной

эмиссии. Наконец, если поверхностные атомы возбуждаются до ионизированных

состояний и покидают образец, имеет место вторичная ионная эмиссия.

Замедляясь, ион передает энергию твердому телу. При анализе процессов поте-

ри энергии удобно различать два основных механизма: соударения с

электронами и

соударения с ядрами.

Первый механизм состоит в том, что быстрый ион взаимодействует с электро-

нами кристаллической решетки, в результате чего возникают возбуждение и иони-

зация атомов кристалла. Поскольку плотность электронов в веществе мишени вы-

сока и такие столкновения многочисленны, этот процесс, как и в случае потери

энергии электронами, можно считать непрерывным. В рамках второго механизма

взаимодействие происходит между экранированными зарядами ядер первичного

иона и атомами мишени. Частота таких столкновений ниже, поэтому их можно

рассматривать как упругие столкновения двух частиц. Ионы высоких энергий хо-

рошо

описываются резерфордовским рассеянием, ионы средних энергий - экрани-

рованным кулоновским рассеянием, однако при малых энергиях характер взаимо-

действия становится более сложным.

Кроме перечисленных выше механизмов вклад в энергетические потери дает

обмен зарядами между движущимся ионом и атомом мишени. Этот процесс наибо-

лее эффективен, когда относительная скорость иона сравнима с боровской скоро-

стью электрона (~10

м/с). Таким образом, полные потери энергии можно предста-

вить в виде суммы трех составляющих - ядерной, электронной и обменной.

При малых энергиях ионов преобладает взаимодействие с ядрами, которое при-

водит к появлению угловой расходимости пучка. При высоких энергиях более су-

щественными становятся столкновения с электронами. Справедливо следующее

эмпирическое правило: передача

энергии кристаллической решетке осуществляет-

ся в основном за счет ядерных столкновений при энергиях меньше А⋅кэВ, где А -

атомный вес первичного иона. В промежуточном диапазоне энергий вклад потерь,

обусловленных обменом заряда, может возрастать примерно до 10% от полных по-

терь.

Неупругие взаимодействия с электронами мишени вызывают вторичную элек-

тронную эмиссию, характеристическое рентгеновское

излучение и испускание све-

товых квантов. Упругие взаимодействия приводят к смещению атомов кристалли-

ческой решетки, появлению дефектов и поверхностному распылению

Самое важное значение в вопросе о возможностях ВИМС как метода анализа

поверхностей имеет взаимосвязь между параметрами пучка первичных ионов, ско-

ростью распыления поверхности и порогом чувствительности для элементов. Из-за

отсутствия информации о такой взаимосвязи часто возникают неправильные пред-

ставления о возможностях метода. Скорость удаления (число монослоев в секунду)

атомов мишени при заданной энергии ионов пропорциональна плотности их тока

Dp, a порог чувствительности при регистрации методом ВИМС (минимальное ко-

личество элемента, которое можно обнаружить в отсутствие перекрывания пиков

масс-спектра) обратно пропорционален

полному току ионов. Коэффициент про-

порциональности между порогом чувствительности ВИМС и полным током ионов

определяется исходя из результатов измерений для ряда элементов в различных

матрицах путем приближенной оценки, основанной на экспериментальных значе-

ниях для типичных пар элемент - матрица.

Вопрос о пороге чувствительности метода ВИМС для различных элементов ис-

следовался многими авторами

как теоретически, так и на основе результатов экс-

периментальных измерений. При этом были получены следующие примерные зна-

чения, подтвердившиеся в некоторых строго определенных условиях: менее 10

-7

моноатомного слоя, атомная концентрация 10

-9

и менее 10

-18

г элемента. Но эти

значения характерны лишь для некоторых частных случаев и не являются нормой

на практике. Обычно мы имеем дело со сложными спектрами с многократными на-

ложениями линий, в силу чего порог чувствительности оказывается сильно зави-

сящим от природы матрицы образца. Поэтому, указывая порог чувствительности,

необходимо указывать и соответствующие

дополнительные факторы.

Распыление ионным пучком - разрушающий процесс. Но если требуется, чтобы

поверхность оставалась практически без изменения, то анализ методом ВИМС

можно проводить при очень малых скоростях распыления образца (менее 10

-4

мо-

нослоя в секунду). Чтобы при этом обеспечить достаточную чувствительность ме-

тода (∼10

-4

монослоя), необходим первичный ионный пучок с током 10

-10

А диа-

метром 1 мм. При столь низкой плотности тока первичных ионов ( 10

-5

мА/см

)

скорость поступления на поверхность образца атомов или молекул остаточных га-

зов может превысить скорость их распыления первичным пучком. Поэтому изме-

рения методом ВИМС в таких условиях следует проводить в сверхвысоком или

чистом (криогенном) вакууме.

Указанные приборные условия приемлемы не во всех случаях анализа. Напри-

мер, определение профиля концентрации примесей, присутствующих

в малых ко-

личествах в поверхностной пленке толщиной свыше 500 ангстрем, удобно прово-

дить при диаметре пучка, равном 100 мкм, и при скорости распыления, превы-

шающей 10

-1

атомных слоев в секунду. Еще более высокие плотности ионного тока

требуются, чтобы обеспечить статистически значимые количества вторичных ио-

нов с единицы площади поверхности, необходимые при исследовании распределе-

ния по поверхности следов элементов при помощи ионного микрозонда или масс-

спектрального микроскопа. На этом основании можно заключить, что невозможно

обеспечить поверхностное разрешение

в несколько микрометров для примеси со-

держание которой равно ∼10

-4

%, при скорости распыления менее 10

-3

атомных сло-

ев в секунду.

Первичные ионы ускоряются до энергий порядка 20 − 50 кэВ и до попадания на

образец проходят сепарацию по массам, чтобы получить пучок не только моноки-

нетический, но и однородный по составу. Диаметр пучка на образце обычно лежит

в пределах 1 мкм. Вторичные ионы, вылетающие из образца, ускоряются до

энер-

гии порядка 1 − 1,5 кэВ и поступают в масс-спектрометр. Полоса пропускания по

энергиям такой системы относительно велика (∼100 эВ), за счет чего получается

довольно интенсивный сигнал.

Важным принципиальным вопросом является

механизм вторичной ионной

эмиссии. Образование ионов в процессе распыления происходит за счет двух от-

дельных процессов − кинетического и химического, которые действуют в течение

всего времени распыления, но вносят различный вклад в этот процесс.

Кинетический процесс преобладает, когда поверхности чистых элементов бом-

бардируются ионами химически инертных материалов, которые проникают через

поверхность вглубь и рассеиваются во многом подобно электронам, прежде чем

локализуются на некоторой глубине

. В процессе рассеяния ионов разрываются свя-

зи в кристаллической решетке и электроны могут перейти в зону проводимости,

оставляя атомы мишени в возбужденном метастабильном состоянии. Когда эти ио-

ны покидают твердое тело, вероятность их выхода и миграции с поверхности зави-

сит от их кинетической энергии и поверхностного потенциального барьера, кото-

рый

они должны преодолеть. Для бомбардировки ионами инертных газов характе-

рен интенсивный процесс рекомбинации выходящих ионов с электронами зоны

проводимости, что исключает возможность их дальнейшего анализа.

При химическом процессе образования ионов химический состав поверхности

обычно изменяется в результате бомбардировки ионами химически реактивных

веществ, таких, как кислород или азот. Однако реактивные вещества могут

также

присутствовать в самом образце, в остаточной среде или могут быть введены с по-

мощью контролируемого натекания. Суммарный эффект заключается в образова-

нии химических соединений, которые сильно связаны за счет хемосорбции этих

газов. Эти соединения повышают поверхностную работу выхода и, следовательно,

высоту барьера, которую должен преодолеть электрон, чтобы нейтрализовать по-

ложительно заряженный ион. Общий эффект образования химических соединений

заключается в уменьшении числа электронов проводимости, способных нейтрали-

зовать положительные ионы.

На практике большинство работ с ионным микроанализатором проводится с

использованием первичных ионов кислорода и в механизме образования ионов

преобладает химический процесс, результатом чего является значительно повы-

шенный и стабильный выход ионов, позволяющий

производить анализ следов эле-

ментов и количественный анализ. Если в качестве первичных ионов используется

инертный газ, то изменение интенсивности ионов на изображении может отражать

не изменение химического или элементного состава, а только изменения потенциа-

ла окисления или работы выхода. Изменения по глубине могут быть вызваны из-

менением вакуума, остаточного давления

газа или даже изменениями газа источ-

ника первичных ионов, различной ориентацией зерен и эффектом каналирования.

Основной характеристикой процесса является коэффициент распыления − чис-

ло распыленных атомов на один падающий ион, который зависит от состава образ-

ца, используемых первичных ионов и их энергии, угла падения пучка первичных

ионов и ориентации кристалла. При

прочих равных коэффициент распыления зави-

сит от концентрации электронов на d-оболочке, между ними нет точного соответ-

ствия, но корреляция определенно имеет место и более или менее объясняет осо-

бенности распыления элементов периодической таблицы.

Эту связь можно объяснить вариацией длины пробега первичных ионов от сте-

пени, до которой открыта электронная структура матрицы. Чем больше открыта эта

структура (меньше заполнена электронами d−оболочка), тем больше длина пробега

и меньше вероятность того, что цепочка столкновений будет распространяться на-

зад к поверхности, инициируя выбивание атомов.

Зависимость коэффициента распыления от состава первичных ионов носит пе-

риодический характер, в пределах одной данной группы коэффициент распыления

увеличивается довольно устойчиво, достигая максимума для инертных элементов

группы, а затем резко падая почти до нуля. Эта зависимость

повторяется, увеличи-

ваясь по абсолютной величине по мере увеличения массы первичных ионов.

В диапазоне низких энергий для данного типа первичных ионов, угла падения и

материала мишени коэффициент распыления увеличивается с энергией первичных

ионов по параболическому закону, затем растет почти линейно приблизительно до

энергий 10 кэВ. При более высоких энергиях коэффициент распыления

достигает

максимума, а затем снижается, т.к. ионы проникают глубже внутрь кристалличе-

ской решетки, теряя энергию слишком глубоко, чтобы это могло оказать влияние

на поверхностные слои.

При наклонном (по сравнению с нормальным) падении пучка коэффициент

распыления увеличивается с ростом угла падения приблизительно до 45

, а при

дальнейшем увеличении угла быстро падает. Коэффициент распыления для на-

клонного падения пучка можно аппроксимировать следующим выражением:

S(θ) ≈ S

/cosθ

где S(θ) − коэффициент распыления при угле падения пучка θ относительно

нормали к мишени, а S

− коэффициент распыления при нормальном угле падения

пучка. Вероятная причина такой зависимости заключается в том, что при нормаль-

ном падении пучка первичные ионы глубже проникают в твердое тело, а направле-

ние передачи импульса неблагоприятно для выбивания атомов с поверхности.

С возрастанием угла падения условия для передачи импульса становятся более

благоприятными

и глубина проникновения ионов по нормали к поверхности

уменьшается. При еще больших углах падения пучок лишь слегка касается поверх-

ности и большое число падающих ионов упруго отражается от поверхности.

Качественный анализ в ионном микроанализаторе заключается в сборе и анали-

зе распыленных вторичных ионов с помощью масс-спектрометра для определения

их отношения массы к заряду m/e. Типичный масс−спектр представляет собой на-

бор пиков различной интенсивности как функция отношения m/e. Если это отно-

шение известно, то этого обычно достаточно для выявления наличия изотопов или

элементов в образце. Однако анализ по массам вторичных ионов на образцах, со-

держащих большое количество элементов, дает спектры масс с пиками почти на

каждом целом числе единиц массы и обнаруживаются сигналы, принадлежащие

соответствующим элементам, всем их изотопам, а также оксидам, гидридам и т.д.

Это создает серьезные проблемы по их идентификации.

Количественный анализ В 1965 г. Лонг вывел соотношения для оценки макси-

мальной чувствительности, точности, объема распыляемого вещества, тока пер-

вичных ионов, необходимого для распыления с заданной скоростью и способы по-

лучения количественных оценок, выраженные через основные измеряемые пара-

метры. Некоторые из этих параметров с трудом поддавались количественной оцен-

ке (например, абсолютный коэффициент ионизации

как число положительно или

отрицательно заряженных эмитированных ионов к числу распыленных атомов).

Существует более простой подход, применяемый в случае, когда анализируе-

мые вещества находятся в малых концентрациях в основной матрице и основанный

на использовании известных эталонов. Можно показать, что для каждого анализи-

руемого элемента требуется только один эталон.

Если построить отношение

интенсивности вторичных ионов анализируемого

вещества R к интенсивности вторичных ионов матрицы в зависимости от концен-

трации атомов С, то полученная зависимость будет линейной, как это показано на

рис.8.5.2, где взято отношение изотопа В

к изотопу Si

и построен график его за-

висимости от концентрации. Есть и более сложные методики количественного ана-

лиза, основанные на использовании реактивных газов в качестве источников пер-

вичных ионов для управления химическим составом поверхности.

Для количественного анализа исключительно важную роль играет борьба с за-

грязнениями. Самыми неприятными

являются загрязнения органическими-

молекулами и

вообще углеводородами.

Поэтому обнаружение в матрице следов

таких элементов, как С, N, Н и О, ока-

зывается весьма сложным в том случае,

если не приняты специальные меры для

сведения к минимуму их влияния. Ме-

ры эти таковы: проведение измерений в

сверхвысоком вакууме, свободном от

углеводородов, применение криогенной

и геттерной откачки объема вблизи

об-

разца и работа при высоких плотностях тока первичных ионов, при которых ско-

рость удаления поверхностных слоев в результате распыления намного больше

скорости поступления частиц загрязнений. При давлении 10

-8

мм рт. ст. скорость

прихода на мишень атомов или молекул остаточных газов приблизительно равна

скорости поступления ионов первичного пучка с плотностью тока -10 мА/см

-5

-3

-1

Рис.8.5.2 Зависимость интенсивности ли-

нии бора от его концентрации

Источниками загрязнений служат также поверхности, расположенные вблизи

мишени, на которые попадает значительное количество распыленного вещества.

Часть этого вещества в результате испарения или распыленная вторичными и от-

раженными ионами может возвращаться на мишень. Это так называемый "эффект

памяти", и его значение в конкретном анализе зависит от предыстории образца.

Данный эффект наиболее

значителен в приборах, где используются большие токи

первичных ионов, а вытягивающие линзы расположены вблизи поверхности изу-

чаемого образца.

Чтобы предупредить внедрение в образец того элемента, содержание которого

определяется, особенно важна химическая чистота первичного ионного пучка. При

типичных условиях (скорость распыления образца, пробел и разброс по пробегам

первичных ионов) и в

предположении, что распыление продолжается достаточно,

долго, для того чтобы воздействовать на уже легированную зону, а основным ис-

точником ионов примеси является обратное распыление ранее внедренных частиц,

присутствие в первичном ионном пучке 10

-6

загрязнений должно проявиться как

объемная примесь с атомной концентрацией ~10

-7

. Чтобы гарантировать чистоту

первичного ионного пучка и исключить возможность осложнений на уровне следов

элементов, желательно осуществлять сепарацию пучка первичных ионов по массе.

Чтобы уменьшить влияние загрязнения поверхности остаточными газами, при

анализе объемного состава твердого тела обычно пользуются первичными ионны-

ми пучками с высокой плотностью тока. При этом область малой плотности

тока,

т.е. периферийная часть пучка, дает основной вклад во вторично-ионный сигнал

того элемента, который присутствует одновременно как в остаточном газе, так и в

твердом теле в виде микропримеси. К подобному эффекту может привести не толь-

ко загрязнение атомами остаточных газов (обычно наиболее существенное), но и

любые иные источники поверхностных

загрязнений, действующие во время изме-

рений. Для установок ВИМС, основанных на обычной методике масс-

спектрометрии, указанная проблема более важна, чем для масс-спектральных мик-

роскопов. В последнем случае можно в плоскости изображения поместить выре-

зающую диафрагму так, чтобы отбирать лишь ионы, выходящие из средней, эф-

фективно распыляемой части мишени, где

равновесная поверхностная концентра-

ция адсорбированных загрязнений минимальна.

Приложения ВИМС можно условно разбить на пять областей: исследование

поверхности, глубинные профили концентрации, распределение по поверхности,

микроанализ и анализ объема твердого тела.

В области

анализа поверхности ВИМС применяется в основном для идентифи-

кации поверхностных атомов и молекул и для изучения динамики поверхностных

явлений. Кроме того, динамику поверхностных процессов можно изучать, не внося

заметных возмущений, поскольку для полного анализа достаточно удалить всего