Марголин В.И. Основы нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

лишь10

-6

% внешнего атомного слоя вещества. Методом ВИМС исследуются такие

поверхностные явления, как катализ, коррозия, адсорбция и диффузия.

В приборах ВИМС, в которых предусмотрено все необходимое для напуска га-

за и нагревания образцов, можно изучать поверхностные процессы. Информация,

содержащаяся в масс-спектрах положительных и отрицательных вторичных ионов,

дает некоторое представление о характере

поверхностной связи и механизмах

взаимодействия между газом и поверхностью. Извлечение количественной инфор-

мации о поверхностном слое или зоне реакции на поверхности сопряжено с извест-

ными трудностями. Во многих случаях высокая чувствительность и широкие воз-

можности метода ВИМС компенсируют недостаточную количественную точность,

позволяя извлекать качественные или полуколичественные сведения (особенно в

плане качественного

контроля при приготовлении и обработке поверхности), кото-

рые невозможно получить другими методами.

Что касается исследования глубинных профилей концентрации, то ВИМС -

один из самых эффективных методов диагностики поверхности среди применяе-

мых для измерения распределения концентрации элементов по глубине образца.

Предел разрешения по глубине при таком методе не превышает 50 А, а порог

чув-

ствительности меньше 10

атом/см

. В настоящее время для модификации свойств

приповерхностного слоя твердого тела широко пользуются методам ионного вне-

дрения (имплантации). Распределение внедренных частиц по глубине определяют

разными методами (радиоактивные изотопы, измерение электропроводимости,

рентгеновские лучи, возникающие при бомбардировке тяжелыми ионами). Но

применение подобных методов сопряжено с большими трудностями и возможно

далеко не при всех

сочетаниях легирующий ион - матрица. Метод ВИМС же сво-

боден от таких ограничений и потому наиболее удобен при определении профилей

концентрации внедренных частиц.

Распределение частиц по поверхности, микроанализ и объемный анализ пока в

основном являются полем деятельности рентгеновского микроанализа. Создание

приборов ВИМС типа масс-спектрального микроскопа и растрового ионного мик-

розонда расширило

возможности микроанализа твердого тела, позволив достичь

большей чувствительности, проводить изотопический и поверхностный анализ и

обнаруживать присутствие элементов с малыми Z.

Масс-спектральные микроскопы дают качественную, а при некоторых условиях

и количественную информацию о распределении элементов по поверхности образ-

ца. Они применяются при изучении выделений на границах зерен в нанотехноло-

гии, различных

эффектов в поли- и монокристаллах, диффузии (двумерного рас-

пределения в плоскости поперечных шлифов), фазового состава минералов и рас-

пределения поверхностных загрязнений.

Методом ВИМС проводится анализ двоякого рода: определение общего состава

в объеме твердого тела и определение состава в отдельных его точках (т. е микро-

областях диаметром менее 25 мкм).

Пока что не существует универсального метода, который полностью удовле-

творял бы всем запросам всех исследователей, имеющих дело с поверхностью. Ме-

тод ВИМС не

является исключением в этом отношении, но он занимает особое по-

ложение в области анализа состава объема и поверхности твердого тела, т. к. в ряде

других отношений с ним не могут сравниться никакие другие методы. Высокая

чувствительность к большинству элементов, возможность регистрации атомов с

малыми Z и изотопического анализа, высокое разрешение по

глубине при измере-

нии профилей концентрации и возможность изучения распределения элементов по

поверхности делают ВИМС методом трехмерного анализа изотопного и следового

состава твердого тела.

Глава VIII. Раздел 6. ИК и УФ спектроскопия

Глава VIII. Раздел 7. ЯМР и ЭПР

Глава VIII. Раздел 8. Изотопный анализ

Глава IX. Нанометрология. Топографический и структурный анализ.

Раздел 1 Просвечивающая электронная микроскопия.

Просвечивающая электронная микроскопия является одним из самых высоко-

разрешающих методов исследования поверхности и морфологии, в том числе и

СБИС, обеспечивающим разрешение порядка 0,2 нм. Просвечивающий электрон-

ный микроскоп (ПЭМ) можно уподобить некоему аналогу сложного оптического

микроскопа, в котором световое излучение, падающее на

образец, заменено пото-

ком электронов. Это позволяет на несколько порядков увеличить разрешающую

способность метода, т.к. длина волны ускоренных электронов на несколько поряд-

ков меньше длины световой волны.. Такие микроскопы были разработаны и нашли

применение в 30

годах, после выхода работы Е. Руска, за которую он получил Но-

белевскую премию (правда, только в 1986 г.). При их разработке использовались

технологии производства электронно-лучевых осциллографических трубок. Про-

гресс в развитии ПЭМ был достаточно впечатляющим - уже через 10 лет серийно

выпускаемые приборы были способны различать отдельные колонны атомов в кри-

сталле,

что привело к появлению термина просвечивающей электронной микро-

скопии высокого разрешения (ПЭМ ВР). Такой современный микроскоп стоит 2

млн. долл. США и является одним из дорогостоящих видов научного оборудования

(отгадайте, почему). При этом объем всего исследованного материала за все время

существования метода ПЭМ не превысил 1 см

В просвечивающем электронном микроскопе однородный моноэнергетический

пучок электронов проходит сквозь образец, приготовленный в виде фольги или

тонкой пленки, называемой репликой. С обратной стороны образца система объек-

тивных линз создает и формирует изображение плоскости образца, передающее

структурные и морфологические особенности реплики. За объективом расположе-

на проекционная система, которая отображает на флуоресцентном

экране или фо-

топластинке увеличенное изображение образца. Энергия применяемых электрон-

ных пучков лежит в пределах 60-500 кэВ, хотя имеются уникальные приборы, ис-

пользующие энергии свыше 1 МэВ (это позволяет использовать более толстые об-

разцы).

Если в методе ПЭМ используется фольга, полученная непосредственно от об-

разца, то имеет место разрушающий метод контроля, если используется

реплика,

представляющая собой выращенную на поверхности образца тонкую пленку (до

мельчайших подробностей повторяющую поверхностную структуру образца) и от-

деленную от него с помощью специальных методик, то неразрушающий. Толщина

образца должна быть меньше средней длины свободного пробега первичных элек-

тронов при упругих столкновениях Часто возникают ситуации, когда морфология

исследуемого объекта характеризуется

наличием фазовых границ, выходящих на

обе поверхности просвечиваемой фольги, что накладывает дополнительные огра-

ничения на максимально допустимую толщину образца.

Приготовление фольги является весьма трудоемким процессом, поскольку

применение для этой цели каких-либо механических устройств на последней ста-

дии невозможно. Обычно образец разрезается на миллиметровые пластинки, кото-

рые затем механическим путем полируются до толщин порядка 50 мкм. Затем об-

разец подвергают прецизионному ионному травлению с обратной стороны от ис-

следуемой поверхности

, в результате чего он утоньшается до толщины порядка 500

− 100 ангстрем. Если образец имеет сложный состав, то надо учитывать, что ско-

рость эрозии различных материалов при ионном распылении различна. В общем

итоге получаемый срез дает прямую информацию не столько о самом образце,

сколько о чрезвычайно тонкой пленке, оставшейся после его обработки.

Контрастность увеличенного изображения достигается за счет столкновений

электронов с атомами мишени, что приводит к их рассеянию и потерям энергии,

поэтому эти электроны отклоняются от направления оптической оси и не участву-

ют в процессе создания изображения. Чтобы собрать рассеянные электроны в фо-

кальной плоскости изображения линз объектива помещается апертурная диафраг-

ма, которая

исключает образование фона на экране и вуали на фотопластинке.

Апертура (действующее отверстие оптической системы, определяемое размерами

линз или диафрагмами) является также средством, уменьшающим сферическую

аберрацию линз объектива, оптимально ее размер целесообразно уменьшать до тех

пор, пока расплывание изображения вследствие сферической аберрации не станет

таким же. Как вследствие дифракции. Для фокусного

расстояния линз объектива 2

мм диаметр апертурной диафрагмы соответствует 50 мкм.

В современных моделях ПЭМ фотопластинка (или люминесцентный экран) за-

менены специальной системой датчиков типа матрицы на приборах с зарядовой

связью, что позволяет непосредственно заводить в компьютер получаемое изобра-

жение и далее анализировать его всеми доступными способами. В связи с развити-

ем нанотехнологии

и особенно методов получения ультрадисперсных и нанораз-

мерных порошков наблюдается возрождение определенного интереса к ПЭМ. Под-

вергаемые исследованию ультрадисперсные и наноразмерные частицы высажива-

ются на очень тонкую и практически прозрачную для электронных лучей мембра-

ну, после чего и помещаются в колонну ПЭМ. Таким образом можно наблюдать их

структуру непосредственным образом,

практически также, как в обычном оптиче-

ском микроскопе, только с несравненно более высоким разрешением. Отпадает, в

отличие от РЭМ методик, необходимость в интерпретации полученного изображе-

ния, что существенно облегчает работу исследователя.

ПЭМ ВР является мощным инструментом для определения кристаллической

структуры отдельного зерна. В большинстве случаев на изображении высокого

разрешения наблюдается периодический

полосчатый контраст, который может

дать детальную информацию об ориентировке кристалла. Современные микроско-

пы, работающие при ускоряющем напряжении 200-400 кВ, имеют разрешение 0,15-

0,19 нм, что позволяет наблюдать двухмерный контраст от нанокристаллита, нахо-

дящегося в отражающем положении. В комбинации с другими методами, такими,

например, как термодинамические расчеты, рентгенофазовый анализ, спектроско-

пия энергетических потерь электронов, ПЭМ ВР позволяет идентифицировать фа-

зовый состав наноструктурных материалов. Сложнее наблюдать кристаллиты раз-

мером 1 им и менее в нетекстурированных

материалах. Для того чтобы получить

четкое изображение структуры на атомном уровне, необходимо, чтобы толщина

фольги была того же порядка или меньше, чем размер зерен, так как перекрывание

случайно ориентированных нанокристаллитов приводит к размыванию изображе-

ния. Даже если толщина фольги будет составлять 3-5 нм, что является практически

идеальным объектом для микроскопии высокого разрешения

, образец является

слишком толстым, для того чтобы получить качественное изображение.

В 80-х гг. появились первые работы по анализу структуры наночастиц с помо-

щью просвечивающих электронных микроскопов. В последние годы ПЭМ ВР ши-

роко используется, как один из основных методов получения новых знаний о

структуре материалов, иногда не укступая даже атомно-

силовой и туннельно-

зондовой микроскопии. Анализ структуры и фазового состава наноструктурных

материалов значительно затруднен при переходе к масштабу в 1 нм. Средний раз-

мер нанокристаллитов обычно определяют или из полуширины дифракционных

линий на рентгенограмме по формуле Дебая—Шеррера, или по методу темнополь-

ных (ТП) изображений. Однако первый метод, особенно в случае наноструктур

может приводить к значительным погрешностям вследствие эффекта уширения

дифракционных максимумов и их сложной формы. Это связано с вкладом целого

ряда факторов — суперпозиция дифракционных линий от нескольких фаз, присут-

ствие нанокристаллитов переменного состава с различными параметрами кристал-

лической решетки, наличие макро- и микронапряжений. Размер нанокристаллитов,

определенный по методу темнопольных изображений, хорошо

подтверждается

прямыми наблюдениями при проведении просвечивающей электронной микроско-

пии высокого разрешения. Однако следует помнить, что в случае масштаба поряд-

ка 1 нм и менее размер кристаллитов совпадает с размером светлых областей на

темнопольном изображении, соответствующих аморфному контрасту, что не по-

зволяет однозначно интерпретировать результаты. Размер этих областей обычно

составляет 0,5-1,5 нм и зависит

от дефокусировки. Отметим, что в литературе нет

однозначного ответа на вопрос, какой материал, исходя из экспериментально полу-

ченных результатов, действительно считать аморфным.

Глава IX. Раздел 2. Растровая электронная микроскопия

Глава IX. Раздел 3. Туннельно-зондовая и атомно-силовая микроскопия