Марголин В.И. Основы нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

Глава VII. Раздел 4. Применение фуллеренов и углеродных нанотрубок.

В настоящее время прогнозы на грядущее применение фуллеренов и нанотру-

бок существенно опережают уже имеющиеся результаты. Дискутируются вопросы

использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных уст-

ройств, катализаторов роста алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводя-

щих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин

. Фулле-

рены предполагается применять для синтеза металлов и сплавов с новыми свойст-

вами. Их планируют использовать в качестве основы для производства аккумуля-

торных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции при-

соединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространен-

ным никелевым аккумуляторам, однако, обладают, в отличие от последних,

спо-

собностью запасать примерно в пять раз больше удельное количество водорода.

Кроме того, такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, ма-

лым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с

наиболее продвинутыми в отношении этих качеств аккумуляторами на основе ли-

тия. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персо

нальных компьютеров и слуховых аппаратов.

Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, толуол, бен-

зол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются нелинейными оптиче-

скими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности

раствора при определенных условиях. Это открывает возможность использования

фуллеренов в качестве основы оптических затворов и фильтров - ограничителей

интенсивности лазерного

излучения. В настоящее время системы с фуллеренами

эффективно используются для записи голограмм, удвоения и утроения частоты ла-

зерного излучения. Пленку фуллерена толщиной 60 нм, напыленную на кварцевую

подложку, облучали линейно-поляризованным излучением лазера на длине волны

= 1064 нм и наблюдали эффект удвоения и утроения частоты.

Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве основы

для соз-

дания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Фуллерены

могут найти применение в качестве присадок для ракетных топлив, смазочного ма-

териала.

Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине

и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препа-

ратов на основе водо-растворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с ра-

диоактивными изотопами. (Эндоэдральные

соединения - это молекулы фуллере-

нов, внутри которых помещен один или более атомов какого- либо элемента). Най-

дены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе

фуллеренов. Одна из трудностей при решении этих проблем - создания водорас-

творимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в ор-

ганизм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому

воздействию.

Применение фуллеренов сдерживается их высокой стоимостью, которая скла-

дывается из трудоемкости получения фуллереновой смеси и из выделения из нее

отдельных компонентов.

Молекулы фуллеренов обладают высокой электроотрицательностью и способ-

ны присоединять к себе до шести свободных электронов. Это делает их

сильными

окислителями, способными образовывать множество новых химических соедине-

ний с новыми свойствами. Энергия сродства к электрону С

2,65 ± 0,05 эВ. Первые

эксперименты по синтезу органических соединений с участием фуллеренов проде-

монстрировали разнообразие возможных типов таких соединений - продукты при-

соединения радикалов водорода, фосфора, галогенов, металлов и их окислов, оди-

нарных и двойных бензольных колец и их производных, NOs, алкильных радика-

лов.

Фуллерены используют как катализаторы при выращивании алмазов. Для реа-

лизации

перехода графит - алмаз, нужны огромные температуры и давление, тыся-

чи градусов и десятки тысяч атмосфер. В природе это происходит в раскаленных

глубинах Земли. А на ее поверхности необходимые для получения алмазов условия

создают в специальных камерах высокого давления. Процесс этот исключительно

энергоемкий, потенциально опасный и, наконец, медленный. Но оказалось, что ес

ли добавить к графиту немного фуллерена, то температуру и давление процесса

можно понизить, а алмазов получить больше, причем будут они и крупнее, и проч-

нее.

Дело в том, что сам по себе графит в алмаз не переходит, даже если температу-

ра и давление в камере достаточно высоки. Нужны еще специальные,

так называе-

мые карбидообразующие металлы - например, никель, кобальт или марганец.

Именно они начинают процесс, в ходе которого графит превращается в алмаз. Ме-

талл плавится, графит растворяется в расплавленном металле - сначала немного,

затем - все больше и больше. Наконец образуется пересыщенный раствор углерода

в металле. А затем избыток углерода из этого самого раствора

-расплава начинает

выкристаллизовываться - расти, но уже не в форме исходного графита, а в виде ал-

маза. Если в исходный порошок графита добавить доли процента фуллерена, то

процесс перехода одной модификации углерода в другую начнется при более низ-

ких температуре и давлении. Фуллерен образует центры кристаллизации, на кото-

рых и происходит

рост кристаллов алмазов. Однако источником углерода при этом

по-прежнему останется графит.

Почти идеальная сферическая структура молекулы С

в сочетании с ее разме-

ром позволяет рассчитывать на их мембранотропное противовирусное действие,

создающих чисто механические препятствия для проникновения вирусов внутрь

клеток зараженного организма. Следует отметить, что в отличие от ремантадина

(антигрипозный препарат), действие которого наиболее эффективно проявляется в

ранний период заражения, производное С-60/поливинилпирролидон обладает ус-

тойчивым действием на репродукцию вируса гриппа в течение всего цикла вируса.

Другая отличительная особенность синтезированного препарата связана с его эф-

фективным воздействием на различные модификации вируса гриппа.

Молекула фуллерена обладает высокой химической

активностью благодаря

большому числу свободных связей, способных присоединять различные радикалы,

в том числе биологически активные. Однако исходные фуллерены растворимы

лишь в небольшом числе органических растворителей, что затрудняет их введение

в живой организм. Для получения водорастворимых форм к фуллеренам добавляют

функциональные группы. Водорастворимые производные фуллеренов (например,

карбоксифуллерены) демонстрируют высокую (в ряде случаев

- уникальную) анти-

оксидантную активность. Также фуллерены способны защищать нейроны от апоп-

тоза (запрограммированной клеточной гибели), что позволяет прогнозировать воз-

можность их использования для лечения различных нейродегенеративных заболе-

ваний, таких как склероз, паркинсонизм и ельцинизм с гайдарастией.

Углеродные нанотрубки хорошо себя зарекомендовали в экспериментах по ис-

пользованию их в качестве покрытия,

способствующего образованию алмазной

пленки. Как показывают исследования, выполненные с помощью электронного

микроскопа, алмазная пленка, нанесенная на пленку нанотрубок, отличается в

лучшую сторону в отношении плотности и однородности зародышей от пленки,

напыленной на С

и С

Возможно использование нанотрубок с высокой удельной поверхность в каче-

стве электродов для электролитических конденсаторов с большой удельной мощ-

ностью.

Такие свойства нанотрубки, как ее малые размеры, меняющаяся в значительных

пределах в зависимости от условий синтеза, электропроводность, механическая

прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубку в ка-

честве основы будущих элементов

микроэлектроники. Расчетным путем доказано,

что введение в идеальную структуру нанотрубки в качестве дефекта пары пяти-

угольник-семиугольник изменяет ее электронные свойства. Нанотрубка с внедрен-

ным в нее дефектом может рассматриваться как гетеропереход металл-

полупроводник, который, в принципе, может составить основу полупроводниково-

го элемента рекордно малых размеров. Нанотрубки могут служить основой тон

чайшего измерительного инструмента, используемого для контроля неоднородно-

стей поверхности электронных схем.

Интересные применения могут получить нанострубки при заполнении их раз-

личными материалами. При этом нанотрубка может использоваться как в качестве

носителя заполняющего ее материала, так и в качестве изолирующей оболочки,

предохраняющей данный материал от электрического контакта, либо от химиче-

ского взаимодействия с окружающими объектами. В основе многих технологиче-

ских применений нанотрубок лежит такое их свойство, как высокая удельная по-

верхность (в случае однослойной нанотрубки около 600 кв. м. на 1/г), что открыва-

ет возможность их использования в качестве пористого материала в фильтрах, на-

ноконтейнеров и т.д.

Возможность

заполнения нанотрубок различными веществами не только пред-

ставляет научный интерес, но также имеет значение для прикладных задач, по-

скольку нанотрубку, заполненную проводящим, полупроводящим или сверхпрово-

дящим материалом, можно рассматривать как наиболее миниатюрный из всех из-

вестных к настоящему времени элементов микроэлектроники. Научный интерес к

данной проблеме связан с возможностью получения экспериментально

обоснован-

ного ответа на вопрос: при каких минимальных размерах капиллярные явления со-

храняют свои особенности, присущие макроскопическим объектам? Показано, что

капиллярные явления, приводящие к втягиванию жидкостей, смачивающих внут-

реннюю поверхность трубки, внутрь капилляра, сохраняют свою природу при пе-

реходе к трубкам нанометрового диаметра.

Для реализации капиллярного эффекта и заполнения нанотрубок

легирующим

материалом необходимо удалить головку трубки. Добиться этого можно в резуль-

тате отжига, мощным электронным пучком. При достаточно сильном облучении

материал вблизи открытого конца трубки плавится и проникает внутрь. Наличие

свинца внутри трубок установлено методами рентгеновской дифракции и элек-

тронной спектроскопии. Диаметр самого тонкого свинцового провода составлял 1,5

нм, а число заполненных

нанотрубок не превышало 1%.

Материал нанотрубок с успехом может использоваться в качестве несущей

подложки для осуществления гетерогенного катализа, причем каталитическая ак-

тивность открытых нанотрубок заметно превышает соответствующий параметр для

замкнутых нанотрубок. Одним из многообещающих применений является исполь-

зование нанотрубок в качестве наполнителя для нанокомпозитных нитей, из кото-

рых можно сплести вполне

осязаемый трос необычайной прочности. Это связано с

тем, что модуль Юнга для нанотрубок составляет величину около 7000Гпа, а для

стали и иридия 200 и 500 ГПа соответственно.

В металлическом состоянии электропроводимость нанотрубок очень высока.

По оценкам они могут пропускать миллиард ампер на квадратный сантиметр. Мед-

ный провод выходит из строя при миллионе ампер

на квадратный сантиметр

вследствие расплавления. Одной из причин такой аномально высокой проводимо-

сти является очень малое количество дефектов, вызывающих рассеяние электро-

нов. Поэтому большой ток трубку не нагревает так, как он разогревает медную

трубку. А имеющий место разогрев вследствие высокой теплопроводности якобы

не страшен. Должен отметить, что тот, кто видел

электронно-микроскопические

фотографии нанотрубок к гипотезе о малой дефектности отнесется несколько скеп-

тически. Но тем не менее высокая электрическая проводимость означает, что на-

нотрубки будут плохо пропускать электромагнитные волны и композитный пла-

стик на их основе может сказать новое слово в технологии "Стеллс".

Практичесое применение найдет также электромеханический эффект в индиви-

дуальных нанотрубках, представляющий собой значительное изменение электри-

ческой проводимости нанотрубки

даже при небольшом изгибе. К нанотрубке при-

крепляли тонкую золотую проволоку, на расстоянии от 5 до 20 мкм от конца на-

нотрубки размещали электрод, ориентированный под некоторым углом к ней. При

подаче на нанотрубку внешнего потенциала она испытывала притяжение к элек-

троду и изгибалась на некоторый угол, т.е. нанотрубка оказалась способна

преоб-

разовывать механическую энергию в электрическую и обратно. Простейшим из

возможных применений этого эффекта может стать микрофон с активным преобра-

зователем на основе нанотрубок - это будет самый крошечный "жучок" с отличны-

ми частотными характеристиками.

При приложении небольшого электрического поля вдоль оси нанотрубки с ее

концов происходит интенсивная полевая эмиссия электронов. Этот

эффект легко

наблюдать, прикладывая небольшое напряжение между двумя параллельными ме-

таллическими электродами, на один из которых нанесена композитная паста из на-

нотрубок. Несмотря на то, что нанотрубки в этой пасте расположены хаотично,

достаточное количество трубок окажутся перпендикулярными электроду, что по-

зволяет наблюдать полевую эмиссию. Этот эффект можно использовать для усо-

вершенствования плоских дисплеев. Тонкая пленка нанотрубок помещается на

слой с управляющей электроникой и покрывается сверху стеклянной пластиной,

покрытой слоем люминофора. Можно использовать эффект электронной эмиссии и

в обычных осветительных вакуумных лампах, таких же ярких, как обычные, но

существенно более долговечных

и дорогих.

Вполне возможно, что приме-

нение нанотрубок поможет ска-

зать

новое слово и в элементной

базе микроэлектроники, создав

новый тип полевого транзистора,

более технологичного в произ-

водстве, схема которого показана

на рис. 1. На кремниевую под-

ложку, являющуюся затвором, нанесен диэлектрик, в данном случае двуокись

кремния, на котором в тонкой золотой пленке сформирована представленная кон-

фигурация. Сверху на золото нанесена композиция

из нанотрубок - 3. При прило-

жении небольшого напряжения к затвору, которым является подложка, по нанот-

рубке между истоком 1 и стоком 2 течет ток. Обнаружено, что небольшое напря-

затвор (подложка)

Рис. 1. Схема полевого транзистора на

нанот

ру

бках

SiO

жение на затворе может изменить проводимость нанотрубки более чем в 10

раз,

что сравнимо со значениями изменения тока для кремниевых полевых транзисто-

ров. Время переключения такого устройства будет очень маленьким, а возможная

тактовая частота оценочно может составить Терагерц, что в 1000 раз быстрее су-

ществующих процессоров. Золотые исток и сток можно сформировать методами

нанолитографии (а уж методами электронной литографии и подавно). Малые

раз-

меры позволят в перспективе поместить на чип существенно большее количество

переключателей, чем в случае МОП транзистора..

Такой транзистор обнаружил еще одно очень полезное свойство. Изготовлен-

ный на полупроводящей хиральной нанотрубке он является чувствительным детек-

тором различных газов. Протекание газа, содержащего от 2 до 200 ppm NО

, через

трубку с таким транзистором со скоростью 700 мл/мин на протяжении 10 минут

привело к трехкратному повышению проводимости нанотрубки за счет того, что

при связывании NО

с нанотрубкой заряд переносится с нанотрубки на группу NО

увеличивая концентрацию дырок в нанотрубке и ее проводимость. Это полезное

явление может лечь в основу новых химических газовых сенсоров на основе угле-

родных нанотрубок.

И в заключение самое приятное о фуллеренах. По последним данным фуллере-

ны накапливаются в клетках печени и нейронах мозга, изменяя функционирование

этих клеток, не так сильно,

как паленая водка и диоксин в организме братана

Ющенко, но вполне достаточно. Степень их токсичности оценивается как средняя

между никелем и бензопиреном (вкусные и полезные вещества, содержащиеся в

табачном дыме, выхлопных газах и атмосфере Санкт-Петербурга). Коллоиды фул-

лерена, воздействуя на клетки кожи и печени человека, вызывают их гибель при

концентрации

20 молекул фуллерена на миллиард молекул воды.

Введение

Для того, чтобы иметь какое-то, хотя бы и самое отдаленное представление и

наночастицах в частности и об объектах наномира в целом их необходимо обнару-

живать, исследовать и анализировать. Поскольку глаз человеческий информацию

об окружающем мире получает в оптическом диапазоне (длина волны 0,3 - 0,7

мкм), то совершенно очевидно, что лично увидеть наночастицу

в этой жизни нико-

му из нас не доведется. Поэтому для наблюдения объектов наномира приходится

применять косвенные методы и выносить свои суждения на основе их анализа. Ос-

новной принцип метрологии гласит: измерительный инструмент должен иметь

точность на порядок большую измеряемого объекта. Ну, на порядок не на порядок,

а уж в

несколько-то раз необходимо. Поэтому для метрологии в нанотехнологии

используются коротковолновые кванты электромагнитного излучения и элемен-

тарные частицы, ускоренные до достаточно высоких энергий, чтобы длина де-

бройлевской волны была заведомо меньше исследуемого нанообъекта.

Все известные и неизвестные к настоящему времени способы исследования

любых характеристик нанообъектов можно разделить на две принципиально раз

ные группы: интегральные и индивидуальные. К интегральным методам относятся

такие, которые имеют дело на с индивидуальной частицей, а с их ансамблем или

комплексом и получение информации осуществляется путем анализа (более или

менее адекватного) получаемых в процессе экспериментального исследования ин-

тегральных характеристик. Индивидуальные методы осуществляют манипуляции с

отдельно взятыми наноразмерными объектами

и позволяют получать ту или иную

информацию, интерпретация которой позволяет качественно и количественно оце-

нивать индивидуальный нанообъект. Хочется еще раз подчеркнуть, что ЛЮБАЯ

информация об объектах наномира является косвенной, а не прямой и есть резуль-

тат того или иного взаимодействия измерительного инструмента с нанообъектам.

По изменению параметров и характеристик инструмента и

фиксируемых процессах

взаимодействия инструмента с нанообъектом судят о том или ином свойстве или

параметре нанообъекта. Надо признать, что некоторые методы исследования дос-

тигли такого совершенства, что представляемая ими информация настолько похо-

жа на привычные нам фотографии реальных объектов, что психологически нетруд-

но обмануться, особенно если очень хочется. Размер и физико-

химические свойст-

ва наночастиц и различия в подходах к исследованию свойств частиц на поверхно-

сти и в объеме тесно связаны и имеют во многом определяющее значение при их

изучении.

Для исследования наномира и нанообъектов применяется громадное количест-

во самых разнообразных способов и методов, поэтому перечислим далеко не все, а

подробно рассмотрим

лишь основные.

К интегральным методам относятся:

Подавляющее большинство спектральных методов исследования, включая ка-

тодолюминесценцию, ионизацию фотонами и электронами с последующим анали-

зом получаемых масс-спектров, рентгенофлюоресцентную спектроскопию; вто-

ричная ионная, лазерная и прочая масс спектрометрия (пока не будут найдены спо-

собы удалять из образца с целью анализа нанометровые локальные области); прак-

тически все методы, использующие взаимодействие коротковолнового

излучения с

кристаллической решеткой твердого тела, выступающей в роли дифрагирующего

элемента (рентгенография, электронография, нейтронография);

К индивидуальным методам следует отнести автоионную микроскопию сверх-

высокого разрешения; электронную просвечивающую микроскопию на фольгах,

репликах и сетках; растровую электронную микроскопию во всем многообразии ее

разновидностей; электронографию остросфокусированным электронным пучком;

дифракцию электронов с использованием остросфокусированного электронного

пучка; сканирующую туннельно-зондовую и атомно-силовую микроскопии;

Глава VIII. Нанометрология. Качественный и количественный анализ.

Раздел 1. Электронная Оже спектроскопия.

Одним из наиболее высокоточных качественных методов анализа состава ве-

щества является электронная Оже-спектроскопия (ЭОС), получившая свое назва-

ние в честь транскрипции имени французского ученого Оже, написание которого

выглядит, как ни странно, как Auger. При облучении поверхности твердого тела

быстрыми электронами в

результате их взаимодействия с электронными оболочка-

ми нейтральных атомов происходит ионизация и возбуждение атомов. При доста-

точно высокой энергии первичных электронов они могут вызвать эмиссию элек-

тронов не с внешней, валентной оболочки атома, а с ниже лежащих, глубоких обо-

лочек. Атом при этом приходит в крайне неустойчивое, метастабильное состояние

стремится релаксировать, т.е. снять возбуждение полностью или частично, по-

скольку такое состояние энергетически невыгодно. Оптимальным вариантом явля-

ется встреча с другим первичным электроном и рекомбинация атома, однако веро-

ятность такой повторной встречи за короткое время весьма незначительна. Поэто-

му возбужденные метастабильные атомы стремятся высвобождать свою энергию

при излучательных переходах с

испусканием кванта электромагнитного излучения

(рентгеновского излучения) или при неизлучательных переходах с испусканием

электронов. Если испускание характеристического рентгеновского излучения явля-

ется основой рентгеновского микроанализа, то безизлучательный переход с испус-

канием электронов является основой электронной оже-спектроскопии, в которой

состав материала определяется по измерению энергетического распределения элек-

тронов, испускаемых во время облучения

электронным пучком. Это становится

возможным потому, что энергия оже-электронов не зависит от энергии бомбарди-

рующих электронов, а определяется только электронной структурой атомов, кото-

рая хорошо известна.

В оже-спектроскопии заполнение самой глубокой вакансии осуществляется пе-

реходом электрона с верхних оболочек, а образовавшийся излишек энергии ком-

пенсируется выбросом электрона с

другой оболочки в вакуум. Энергия вылетаю-

щего электрона определяется разностью энергий связи, сопровождающей снятие

возбуждения атома при перераспределении его электронных оболочек и испуска-

нии оже-электронов с характеристическими энергиями. Вероятность выхода Оже-

электрона уменьшается с глубиной. Максимальная глубина выхода: 50 ангстрем

для легких элементов и 10 ангстрем для тяжелых. Эта вероятность пропорциональ-

на

интенсивности первичного пучка и не зависит от энергии электронов первично-

го пучка. Очень малая глубина анализа является главным преимуществом ЭОС по

сравнению со многими другими методами, что делает эту методику пригодной для

исследования поверхности. В свою очередь, глубина анализа определяется длиной

свободного пробега электронов в твердом теле в случае неупругих

взаимодействий.

Если зародившийся в твердом теле оже-электрон при движении к поверхности ис-

пытает хоть одно неупругое взаимодействие (например, совершит ионизацию ато-

ма), то он потеряет часть энергии. Вследствие этого не будет зарегистрирован в ин-

тересующем нас месте энергетического спектра вторичных электронов, который

формируется при бомбардировке твердого тела ускоренными электронами.

Таким образом оже-электроны, рожденные на глубине большей, чем длина сво-

бодного пробега

, не будут нести информацию о нахождении атомов данного сорта.

Длина свободного пробега в сильной степени зависит от скорости движения, а сле-

довательно, и от энергии электронов. Обычно исследуются оже-электроны с энер-

гиями от нескольких десятков электронвольт до нескольких килоэлектронвольт. Во

всех материалах длина свободного пробега (а следовательно, и глубина

анализа)

таких электронов не превышает 2-3 нм, то есть величины, сопоставимой с перио-

дом кристаллической решетки твердого тела. При этом львиная доля информации

поступает с глубины 0.5-1.0 нм, что и делает ЭОС уникальным методом исследова-

ния поверхности.

С другой стороны это же создает и чисто технические трудности. В области

энергий, в которой находятся

оже-электроны, существует большое количество не-

упругорассеянных первичных электронов, которые образуют сплошной спектр, яв-

ляющийся фоном, на котором приходится выделять оже-электроны. Ток неупруго-

рассеянных электронов на несколько порядков превышает ток оже-электронов, по-

этому возникает обычная трудно разрешимая задача выделения полезного сигнала

на уровне большого фона. Эта задача впервые

была решена в 1962 году Л.А. Хар-

рисом, после чего начался период бурного развития оже-электронной спектроско-

пии. Основными преимуществами метода являются: высокая чувствительность при

проведении элементного анализа приповерхностных слоев материалов толщиной 5

- 20 ангстрем, быстрота получения информации и возможность обнаружения всех

элементов, следующих за гелием в таблице Менделеева. Оже-спектр дает

доста-

точно надежную количественную информацию о составе поверхностного слоя, а

также сведения о химических связях. Часто измерения методом ЭОС проводят с

применением сфокусированных электронных пучков, которые можно отклонять и

развертывать в растр, что позволяет проводить двумерный анализ поверхностей.

Оже-электронная спектроскопия дает нам информацию об элементном составе

участка поверхности тела, размеры

которого в первом приближении определяются

размерами самого электронного зонда (пучка первичных электронов). Перемещая

электронный зонд по поверхности, можно получить данные о распределении эле-

ментов на ней в разных точках. В оже-спектрометрах первого поколения диаметр

электронного пучка составлял десятые (в лучшем случае сотые) доли миллиметра.

Поэтому и пространственное разрешение было

того же порядка. В настоящее время

выпускаются сканирующие оже-спектрометры, объединенные с растровым (скани-

рующим) электронный микроскопом (РЭМ), в котором электронный пучок очень

малого диаметра (несколько нанометров) передвигается в двух перпендикулярных