Марголин В.И. Основы нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

структуры решетки. Если этот кристалл подвергнуть воздействию воздуха, то он

"выдыхает" сернистый газ, возвращаясь к бесцветному состоянию, свободному от

сернистого газа. Процесс может повторяться до бесконечности. Теперь колоссаль-

ный интерес представляет найти кристаллы, столь же чувствительные к другим га-

зам и (не дай Бог) к парам этилового спирта. Некая

отвратительная финская фирма

уже занимается созданием высокочувствительных к парам этилового спирта сенсо-

ров на основе SnO

. Весь мир ополчился против русского народа.

Глава VII. Наноразмерные объекты на основе углерода.

Раздел 1. Соединения углерода.

Особое внимание, уделяемое углероду, объясняется двумя причинами. Первая

состоит в необычайно большом количестве химических соединений на основе уг-

лерода, что привело к выделению органической химии в отдельную науку, которая

уже сама имеет множество разделов и ответвлений. Вторая причина, назовем ее

эгоистичной, состоит

в том, что человеческий организм состоит из примерно 60%

воды, а во всем остальном практически из органического вещества. Поэтому, без-

условно, интересно узнать, из чего ты состоишь, хотя это как раз то знание, кото-

рое умножает скорбь и та мудрость, в которой многие печали. Вещество, соедине-

ния которого занимают диапазон от

мягкого человеческого организма до алмаза -

еще недавно бывшего самым твердым из известных веществ, безусловно заслужи-

вает пристального изучения.

По своим уникальным и разнообразным свойствам, зачастую противополож-

ным для разных форм, с углеродом вряд ли сравнится хоть один элемент Периоди-

ческой системы Менделеева. Это эталон прозрачности и "абсолютно" черное тело;

диа- и

парамагнетик; диэлектрик и металл; полупроводник и полуметалл; сверх-

твердый и сверхмягкий материал; теплоизолятор и один из лучших проводников

тепла. Столь уникальные свойства - причина того, что и чистый углерод, и содер-

жащие его материалы служат объектами фундаментальных исследований и приме-

няются в бесчисленных технических процессах.

Значение углерода в современной науке и

технике трудно переоценить. До на-

чала 60-х годов считалось, что в природе существуют только две кристаллические

аллотропные формы чистого углерода, а именно трех- и двумерные полимеры, т.е.

алмаз и графит. Даже "аморфный" углерод долго причислялся к простым формам.

Аллотропия - это существование одного и того же элемента в виде различных по

свойствам и строению твердотельных структурах. Принято обычно использовать

это понятие в термодинамическом смысле, поскольку превращения аллотропных

форм связаны с изменением состояния вещества и его энергии. Очень близким яв-

ляется понятие полиморфизма, но оно связано больше с кристаллографическими

представлениями и включает в себя структурные и морфологические изменения.

Частный случай одномерного полиморфизма

называется политипизмом. Это спо-

собность вещества кристаллизоваться в виде нескольких модификаций, каждая из

которых при двух идентичных параметрах элементарной ячейки отличается лишь

третьим, зависимым чаще всего от расстояния между соседними слоями. В поли-

типных модификациях ближайшее атомное окружение одинаково, а различия обу-

словлены характером вторых или более удаленных координационных сфер. Поня

тия аллотропии, полиморфизма и политипизма перекрываются и довольно затруд-

нительно вычленить аллотропию, а для углерода особенно.

Считалось нелогичным, что существование элемента с самой богатой химией

из всей Периодической системы ограничивается лишь двумя аллотропными моди-

фикациями с полным отсутствием линейной формы. Правда, в конце XIX в. немец-

кий химик А. Байер пытался синтезировать ее из производных ацетилена, но удача

не сопутствовала ему. Одномерный (цепочечный) полимер оставался недостающим

звеном

в аллотропии углерода вплоть до 1960г., когда в Институте элементоорга-

нических соединений А.М. Сладковым с сотрудниками был открыт карбин - поли-

иновая, или полиацетиленовая (-СС-)

, и кумуленовая (=С=С=)

формы линейного

углерода. Название карбин несколько неудачно, так как совпадает с термином,

принятым для обозначения органических трирадикалов Международным союзом

фундаментальной и прикладной химии (International Union of Pure and Applied

Chemistry, IUPAC). Несмотря на это, название быстро укоренилось и широко ис-

пользуется.

В 1964 г. Итон синтезировал квадратную молекулу С

, названную кубаном. В

вершинах куба находятся атомы углерода, от которых "хвостиками" отходят атомы

водорода. Затем наступил черед молекулы С20Н20 додекаэдрической формы, ко-

торая образована соединением пятиугольников из углерода с углами между С-С

связями от 108°до 110°. Таким образом буквально на наших глазах номенклатура

углеродных форм несколько подрасширилась. До

недавнего времени было принято

считать, что углерод имеет четыре аллотропных формы: алмаз, графит, сажа и кар-

бин. Теперь к ним стремительно добавились еще две - лондсдейлит и фуллерен.

Предполагается, что знания из курса физической химии дожили каким-то неведо-

мым образом до чтения настоящего труда, поскольку были вбиты в головы суровой

и мозолистой рукой (или языком), поэтому особенно подробно останавливаться на

этих разновидностях не будем, но и не пренебрежем некоторыми сведениями.

В структуре алмаза каждый атом углерода расположен в центре тетраэдра,

вершинами которого служат четыре ближайших атома. Соседние атомы связаны

между собой ковалентными связями и образуют кубическую гранецентрированную

решетку. Такая структура определяет

свойства алмаза как самого твердого вещест-

ва, известного на Земле естественного происхождения, что не давало покоя уче-

ным, и они своего все-таки добились. Однако термодинамически при комнатной

температуре и атмосферном давлении алмаз метастабилен, однако это совершенно

не означает, что он возьмет и на глазах рассыплется, самопроизвольно превратить-

ся в

графит или сажу или испарится. Таких удивительных случаев зафиксировано

не было, несмотря на термодинамическую метастабильность. Заметное превраще-

ние алмаза в графит наблюдается при температурах выше 1400 Цельсия в вакууме

или инертной атмосфере. При доведении температуры до 3700 Цельсия алмаз воз-

гоняется.

Графит находит широкое применение в самых разнообразных сферах человече-

ской деятельности, от

изготовления карандашных грифелей до блоков замедления

нейтронов в ядерных реакторах. Атомы углерода в кристаллической структуре

графита связаны между собой прочными ковалентными связями и формируют

шестиугольные кольца, образующие, в свою очередь, прочную и стабильную сетку,

похожую на пчелиные соты. Сетки располагаются друг над другом слоями, так что

графит можно трактовать как двумерный материал в нашем непростом трехмерном

мире. Расстояние между атомами, расположенными в вершинах правильных шес-

тиугольников, равно 0,142 нм, между слоями - 0,335 нм. Слои слабо связаны между

собой. Такая структура - прочные слои углерода, слабо связанные между собой,

определяет специфические свойства графита: низкую твёрдость и способность лег-

ко расслаиваться на мельчайшие чешуйки. Термодинамически графит стабилен.

Карбин является искусственно полученным

и конденсируется в виде белого уг-

леродного осадка на поверхности при облучении пирографита лазерным пучком

света. Кристаллическая форма карбина состоит из параллельно ориентированных

цепочек углеродных атомов с sp-гибридизацией валентных электронов. Другие ис-

следователи получили карбин в виде мелкокристаллического порошка черного

цвета с плотностью 1,9 - 2,0 г/см

. Кто прав и какой он на самом деле - белый или

афроамериканец - покажет будущее. Единой точки зрения на структурное состоя-

ние карбина до сих пор не имеется, высказываются даже предположения, что это

некоторая разновидность полимера.

Лонсдейлит вообще довольно загадочный материал. Он сначала был найден в

метеоритах - не иначе маленькие зеленые человечки (

но не из военкомата) развле-

кались. Потом был синтезирован искусственно, однако о его структуре и свойствах

сведения пока туманны. Также туманны сведения, обнародованные учеными из

Техасского университета об открытии ими новой аллотропной формы углерода ли-

нейного ацетиленового углерода. Он якобы является разновидностью сажи и пред-

ставляет собой наноразмерные нити в виде

паутины янтарного цвета. Каждая нить

содержит от 300 до 500 атомов углерода, связанных друг с другом чередующимися

одинарными и тройными связями. Они весьма реакционноспособны и проводят

электрический ток. Получить их легко путем путем лазерного взрывного испарения

графита в заполненном аргоном стеклянном колпаке, а потом тщательно с колпака

соскрести. Нигде, кроме Техаса это

сделать не удалось. Возможно потому, что ав-

торы не сообщили, что они испаряли до этого и не забыли ли помыть колпак.

Впрочем, что взять с техасских ковбоев (пастухов, по нашему-то) - коров пасти ра-

зучились, а научные эксперименты ставить - еще нет, да и вряд ли научаться. Учи-

лись бы лучше козлов

пасти, благо их в Америке очень много (мягко говоря).

Сажа представляет собой крайне мелкодисперсный, скорее всего нанострук-

турный графит и состоит из нанофрагментов, образованных шестиугольными

кольцами графита. К настоящему времени установлено, что по своей структуре в

саже, коксе, стеклообразном углероде и им подобных материалах углерод в разной

степени приближается к

графиту. Такие формы со смешанным ближним порядком

состоят из более или менее случайно организованных атомов углерода. К ним

можно отнести и предсказанные, но пока гипотетические структуры, такие как

"графины", полициклические модификаци и металлический углерод. Но о них бу-

дем рассуждать, когда их существование будет однозначно доказано, пусть это да-

же произойдет в Техасе, хотя вряд ли.

А вот что касается такой аллотропной моди-

фикации, как фуллерен, то здесь все в порядке, поэтому в следующих параграфах

его и рассмотрим.

Глава VII. Раздел 2. Фуллерены.

В 1973 г. Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперин, проведя квантово-химических расчеты,

показали, что замкнутый полиэдр из атомов углерода должен иметь замкнутую

электронную оболочку и высокую энергию связи. Тем самым они подвели теоре-

тическую базу под предположения японского физхимика Е. Осавы о существова-

нии полой, высокосимметричной молекулы

углерода с числом атомов 60 и со

структурой в виде усеченного икосаэдра. Поскольку работа была чисто теоретиче-

ская, то, естественно, приличные люди на нее внимания не обратили. Страшно по-

думать, что будет, если все измышления теоретиков проверять экспериментально.

Однако в 1985 г. в масс-спектрах паров графита, полученных лазерным воздейст-

вием на

обычный графит, были обнаружены молекулы С

, имеющие форму замк-

нутой поверхности. Молекулы С

и С

и им подобные стали называть бакмин-

стерфуллеренами, в честь придурковатого американского архитектора Бакминстера

Фуллера, получившего патент на строительные конструкции в виде фрагментов

многогранных поверхностей. В виду абсолютной неудобопроизносимости этого

термина его сократили до фуллерена, что и прижилось. Надо правда отметить, что

аналогичная конструкция, выполненная из дерева, была создана малоизвестным

жалким

провинциальным итальянским ученым эпохи Возрождения Леонардо да

Винчи, но кто сейчас помнит этого жалкого интеллектуального карлика на фоне

колоссальной фигуры американского гиганта вселенского масштаба - Бакминстера

Фуллера (на слух - фамилия, говорящая о многом).

В мае 1990 г. Кретчмер и Хуффман впервые наблюдали кристаллическую алло-

тропную модификацию углерода, состоящую из молекул С

и получившую назва-

ние фуллерит. С этого момента вспыхнул продолжающийся до сих пор ажиотаж,

связанный с выяснением структуры замкнутых молекул и кластеров углерода, их

свойств и методов получения. Выяснилось, что фуллерены могут образовывать

различного рода соединения и комплексы с простыми элементами и их соедине-

ниями. Такие материалы стали называться фуллеридами.

В общем, возникла новая

ветвь материаловедения, на которой сидит и неплохо кормится целая орава иссле-

дователей. В 1992 г. фуллерены были обнаружены в природном минерале шунгите,

названном так по имени поселка Шуньга, где и находятся самые большие в мире

месторождения этого материала. Только одно Зажогинское месторождение содер-

жит 35 млн. т. этого минерала

. Основным элементом надмолекулярной структуры

шунгитового углерода является глобула - многослойное образование с размерами

до 10 нм и порой внутри. Неким аналогом такой глобулы является капуста, и те-

перь масса людей озабочена конвертацией шунгитовой капусты в другую, зеленую,

с портретами империалистических президентов.

Классическим считается фуллерен, содержащий 60 атомов углерода. Он пред-

ставляет собой сферическую

структуру, на поверхности которой шестичленные

кольца связаны между собой пятичленными циклами. Из правильных шестиуголь-

ников легко построить плоскую поверхность графитовой сетки, но невозможно

сформировать замкнутую сферическую поверхность. Для этого необходимо часть

шестиугольников преобразовать в пятиугольники, чтобы каждый атом углерода

находился в вершине двух шестиугольников и одного пятиугольника и был бы

принципиально неотличим от других таких же атомов. Фуллерены с числом атомов

меньше 60 оказались неустойчивы

, хотя с точки зрения топологии наименьшим

возможным фуллереном является правильный додекаэдр С

Новая форма углерода является новой по существу. В противоположность дру-

гим кристаллическим формам, структура которых представляет собой периодиче-

скую решетку атомов и которые можно даже считать одной молекулой, как, на-

пример, алмаз, третья форма кристаллического углерода является молекулярной.

Это означает, что минимальный элемент ее структуры не атом, а молекула. Как

оказалось, молекулы чистого углерода могут иметь замкнутую поверхность в фор-

ме сферы или сфероида.

Внешняя электронная оболочка углерода обеспечивает довольно устойчивые

связи, когда соседние атомы образуют пяти и шестиугольники, из которых форми-

руются кластеры углерода. Эта же структура является оптимальной для наиболее

устойчивых кластеров углерода. Каркас

молекулы С

состоит из 12 правиль-

ных пятиугольников (пентагонов) и 20

неравносторонних шестиугольников

(гексагонов), как это показано на рис.

1. В структуре С

следует различать

два типа связей. Одна из них двойная и

является общей стороной двух шести-

угольников, а другая − одинарная − яв-

ляется общей стороной пяти- и шести-

угольника.

Длина сторон, соединяющих два

гексагона, равна 0,139 нм, тогда как

длина сторон, соединяющих гексагон с

пентагоном около 0,144 нм. Длинные стороны в сетке

связей С

соответствуют

одинарным, а более короткие − двойным связям. Координационное число атома уг-

лерода в фуллерене равняется трем. Каждый атом углерода, располагаясь на сфе-

рической поверхности молекулы С

, имеет две одинарные и одну двойную связь,

что соответствует структуре графита, из которого фуллерен и образуется.

Рис. 1 Структура молекулы фуллерена.

Модельные представления об образовании фуллеренов сложны и смутны, как

сон верблюда. При умеренном нагреве графита разрываются связи между отдель-

ными гексагональными сетками графита, и испаряемый слой гексагональной сетки

разбивается на отдельные фрагменты. Эти фрагменты

представляют собой комби-

нации шестиугольников, из которых идет построение молекулы С

. Фуллерены

представляют собой целый класс молекул углерода, атомы которых находятся на

замкнутой поверхности. Атомы углерода в таких молекулах кластерах образуют

сферы или сфероиды. Эйлер доказал теорему, сущность которой выражается в ви-

де:

∑

=−

s12)n6(N

где N

− число n−угольников, участвующих в образовании сфероида; s − харак-

теристика кривизны поверхности, равная 1 для сфероида (положительная кривиз-

на) и 0 для плоскости. В частности, для поверхности, состоящей только из пяти- и

шестиугольников, выражение Эйлера принимает вид:

s12)66(N)56(N

−

Отсюда следует, что такая поверхность должна содержать 12 пятиугольников и

произвольное количество шестиугольников.

Фуллерен С

имеет совершенно необычную форму, похожую на мяч для игры

в регби. Подобная форма должна препятствовать свободному вращению молекулы

при образовании кристаллической структуры. Длины связей меняютсяв преде-

лах от 0,137 до 0,147 нм. Наиболее короткие связи соединяют вершины двух раз-

личных пентагонов. Наиболее длинные связи расположены в пятиугольных ячей-

ках. Высота молекулу равна 0,78 нм. Экваториальная часть имеет диаметр 0,694 нм

и сужена на 0,05 нм. Молекула С

может быть получена из двух половинок кла-

стера С

, если вставить пять пар атомов углерода в экваториальную плоскость.

Относительно недавно были найдены и многослойные фуллерены. Исследова-

ния пленки сажи, полученной лазерным пиролизом бензола показали, что большая

часть этой пленки состояла из молекул фуллерена диаметром 8,1 -11,9 ангстрем,

что соответствует С

и С

180

, образующих две разновидности многослойных струк-

тур: двойная сфера диаметром 14 и тройная сфера диаметром 20 ангстрем. Если

рассчитать диаметры молекул, то окажется, что в первом случае это С

внутри

240

, а во втором - С

и С

240

, вложенные, как матрешки, в С

560

.Такие многослойные

фуллерены - новый вид углеродных кластеров. Интересно получить из них кри-

сталл и сравнить его свойства со свойствами эндометаллофуллеренов (фуллеренов

с атомом металла внутри); до сих пор они были единственным объектом на основе

фуллерена, внутрь которого удалось что-то поместить.

Методы получения фуллеренов.

Известно несколько способов получения фуллеренов: сжигание углеводородов,

резистивный и высокочастотный нагрев графита в атмосфере инертных газов, ис-

парение графитовых микрочастиц в термической плазме при атмосферном давле-

нии и т.д. Получали фуллерены непосредственным испарением графита сфокуси-

рованным солнечным лучом и другими экзотическими методами. Чаще всего без

всяких затей и прибамбасов используется дуговой разряд с графитовыми электро-

дами в атмосфере инертных газов.

Между двумя графитовыми электродами зажигается электрическая дуга, в ко-

торой испаряется анод. Дуга горит в атмосфере гелия или других инертных газов.

На стенках камеры, окружающей дугу, осаждается графитовая сажа, содержащая

от 2 до 10 процентов фуллеренов. В

дуговом разряде образуется горячая углерод-

ная плазма, в центре которой по осевой линии разряда температура превышает 10

К, при таких температурах углерод может существовать только в атомарном или

ионном состоянии. Отсюда следует странный вывод о том, что фуллерены могут

сформироваться или на периферийных областях дуги, или на поверхности камеры,

где собирается сажа. Неутомимые и дотошные исследователи обнаружили фулле-

рены даже в копоти обыкновенной свечи, поэтому предаваясь интимным

забавам

при свечах полезно попутно собирать копоть, которая содержит фуллерены по цене

100$ за грамм, совмещая приятное с полезным.

После осторожного соскабливания сажи с поверхности камеры и ее деталей

следует весьма трудоемкий и дорогой процесс отделения фуллеренов от графито-

вой сажи. Сажу растворяют в специальной экстрагирующей жидкости и помещают

в экстрактор.

В качестве экстрагирующей жидкости используют толуол, бензол и

другие неполярные и неполезные растворители. На 4 г сажи берется 1,3 л толуола,

который при этом окрашивается в темно-вишневый цвет. При этом фуллерены от-

деляются от нерастворимой фракции, содержание которой обычно 70 - 80%. Рас-

творимость фуллеренов в этих растворах составляет несколько десятых долей

мольного процента, поэтому

растворителя надо очень много, а фуллеренов в нем

будет очень мало. Затем растворитель отгоняется на роторном испарителе и экс-

тракт промывается диэтиловым эфиром и сушится в вакууме в течение 1 часа при

80 °С. Разделение фуллеренов по "сортам" (С

от С

) производится с помощью

жидкостной колоночной хроматографии.

Хроматографический процесс малопроизводителен и малоприятен, поскольку

требует постоянного внимания высококлассного оператора (а где взять денег, что-

бы ему платить?) и большого количества растворителей. Для разделения 0,5 г сме-

си С

/С

необходимо 12 л гексана и 0,6 л толуола. Возникает вопрос, а куда дева-

ются все эти чудесные и полезные для организма жидкости после завершения про-

цесса выделения фуллеренов? Согласно разумных инструкций они должны соби-

раться в специальные контейнеры (которых никто в глаза не видел) и специальным

транспортом (который никогда не существовал) отправляться

на полигон в Крас-

ный Бор (который уже лет десять как переполнился через край) и специально обу-

ченными людьми (давно спившимися) захораниваться. Так что все эти отходы спо-

койно уходят в канализацию, а куда попадают дальше − является не слабой загад-

кой для слабого ума.

Фуллерены из экстракта можно выпаривать, что приводит к образованию чер-

ного поликристаллического порошка, представляющего собой смесь фуллеренов

различного сорта. Типичный масс спектр подобного продукта показывает, что экс-

тракт фуллеренов на 80 - 90 % состоит из С

и на 10 -15% из С

. Кроме них, име-

ется небольшое количество (на уровне долей процента) высших фуллеренов, выде-

ление которых из экстракта представляет довольно сложную техническую задачу.

Экстракт фуллеренов, растворенный в одном из растворителей, пропускается через

сорбент, в качестве которого может быть использован алюминий, активированный

уголь либо оксиды (Аl

, SiO

) с высокими сорбционными характеристиками.

Фуллерены собираются этим cjh,tynjv, а затем экстрагируются из него с помощью

чистого растворителя. Эффективность экстракции определяется сочетанием сор-

бент-фуллерен-растворитель и обычно при использовании определенного сорбента

и растворителя заметно зависит от типа фуллерена. Поэтому растворитель, пропу-

щенный через сорбент с сорбированным в нем фуллереном, экстрагирует из

сор-

бента поочередно фуллерены различного сорта, которые тем самым могут быть от-

делены друг от друга.

Кроме термического разложения углеродосодержащих веществ имеется ката-

литический методсинтеза фуллеренов из каменноугольной смолы при низкой тем-

пературе процесса (200 - 400° С). Но это пока в стадии НИР и ОКР.

Механизм образования фуллеренов.

В этом вопросе нет никакой ясности. Существует несколько взаимно - конку-

рирующих гипотез. Согласно первой при испарении углерода большая часть его

атомов группируется в кластеры из 2-15 атомов, которые образуют моноцикличе-

ские кольца. При очень высоких температурах такие кольца разрываются с образо-

ванием большого количества фрагментов, содержащих примерно 25 атомов угле-

рода в

виде линейных цепочек. По мере конденсации линейные цепочки должны

удлиняться и становиться достаточно большими, чтобы они осаждались обратно на

свои же цепочки. Стремясь к более низкому энергетическому уровню, они избав-

ляются от лишних связей и закручиваются, образуя замкнутую структуру.

Другая гипотеза предполагает, что отдельные кластеры (двойные циклы из де-

сяти атомов

углерода - двух соединенных бензольных колец) сливаются друг с

другом в более крупные, причем при повышении температуры они переходят в

форму одиночной замкнутой петли. Когда число атомов углерода в этом кольце

достигает сорока, оно может образовывать шар. Вероятность такого процесса воз-

растает, когда кольцо содержит более 60 атомов углерода. Поэтому и образуются

молекулы, содержащие от 40 до 120 атомов. Замкнутое кольцо - единственный не-

сферический изомер, который может выдерживать высокие температуры, оно и

служит промежуточным звеном на пути к молекуле - шару.

Также был предложен механизм образования фуллеренов, в котором необходи-

мой начальной стадией является переход газ-жидкость в расширяющемся потоке