Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

211

благодаря тому, что в золях процессы смешения компонентов происходят

на молекулярном уровне. Это экспериментально подтверждено с помощью

TEM-изображений каталитического покрытия, нанесенного на поликри-

сталлический диоксид олова, которые представлены на рис. 8.5.

Рис. 8.5. TEM – изображение поперечного сечения резистивного слоя SnO

, легиро-

ванного Gd и Sb, с нанесенным каталитическим покрытием – "spin-on glass"-пленкой,

содержащей Pt, при разных увеличениях

Рис. 8.6. Оптическое изображение сенсорного

устройства, содержащего два первичных

чувствительных элемента

Каталитическое покрытие представляет собой "spin-on-glass"-пленку

толщиной ~ 47 нм. Мелкие темные вкрапления (размером ~0.5…2.0 нм)

статистически распределены по всей пленке (рис. 8.5). Плотность их рас-

пределения составляет ~ 7·10

частиц/см

. Методом спектроскопии ха-

212

рактеристических потерь энергии электронов с использованием зонда раз-

мером 8 нм эти вкрапления были идентифицированы как частицы плати-

ны, а материал матрицы – SiO

. Таким образом, высокопрецизионные

электронно-зондовые исследования подтверждают высокую однородность

распределения легирующей примеси в кремнеземной пленке. При исполь-

зовании напыленных или осажденных из паровой фазы островковых ме-

таллических покрытий наблюдается недостаточная каталитическая актив-

ность, для увеличения которой прибегают к повышению рабочей темпера-

туры до 350…400 °C. Разработанный сенсор с платиносодержащим стек-

ловидным катализатором, получаемым по золь-гель-технологии, обнару-

живает равную чувствительность к CO уже при 50…100 °C. Снижение ра-

бочей температуры существенно уменьшает скорость дестабилизирующих

процессов, связанных с изменением структуры мелкокристаллической

пленки SnO

, с миграцией примесных элементов, химическим взаимодей-

ствием между слоями. Вследствии этого существенно (на 50…200 %)

уменьшается дрейф ряда принципиально важных параметров сенсора.

За счет комбинации на чипе "spin-on-glass" стекловидных каталитиче-

ских пленок, содержащих платину, палладий и марганец (рис. 8.6), оказа-

лось возможным получать сенсоры, обладающие селективностью по отно-

шению к CO и NO

и пониженной чувствительностью к влаге [

222

8.4. Газочувствительные слои на основе функциональных

перколяционных сетчатых наноструктур

На всех этапах золь-гель-процессов протекают многообразные реак-

ции, влияющие на конечный состав и структуру ксерогеля. На этапе синте-

за и созревания золя характеры фрактальных агрегатов зависят от состава

прекурсоров, их концентрации, порядка смешивания, pH среды, темпера-

туры и времени реакции, состава атмосферы (особенно влажности) и др.

Каждая технологическая группа обладает своими "know-how", как прави-

ло, оценивая степень готовности к этапу нанесения слоев «жидкого геля»

по степени вязкости раствора.

Как следует из предыдущих разделов, введение допантов может обес-

печивать сохранение систем с фрактальной структурой и на этапе сформи-

рованного "жидкого геля". Это принципиально важный момент для разви-

тия нанотехнологии с воспроизводимыми структурами нанообъектов.

213

Результатом использования золь-гель-метода в микроэлектронике, как

правило, являются стекловидные слои, к которым предъявляются требова-

ния гладкости, сплошности, однородности по составу [

223

]. Для наноэлек-

троники самостоятельный интерес представляет развитие технологических

приемов получения пористых слоев с управляемыми размерами пор от на-

нометров до микрометров [4]. Важной особенностью такой технологии яв-

ляется формирование наноструктурированных перколяционных сетей, вет-

ви которых изолированы друг от друга порами. При уменьшении размеров

сечения ветвей до некоторых критических значения в такой сетке начнут

проявляться наномасштабные эффекты.

В настоящее время золь-гель-технология является активно развивае-

мым научным направлением, тесно связанным с фундаментальными ис-

следованиями в области теории фракталов, теории перколяции и синерге-

тики. В то же время представляет интерес рассмотрение золь-гель-

процессов с позиций традиционных физико-химических представлений,

сложившихся на кафедре микроэлектроники под влиянием научной школы

проф. Ормонта Б.Ф. (1900 – 1978 гг.) [

224

Исходя из общих положений термодинамики переход гомогенной

системы в гетерогенную возможен при изменении условий, приводящих к

положительным значениям свободной энергии смешения. Напомним, что

функциям смешения соответствуют разности между функциями раствора и

функциями механической смеси компонентов:

)мех()p(

GGG 

При выражении

через энтальпию смешения

и энтропию сме-

шения

можно записать:

ммм

ТSHG 

В конденсированных гетерогенных системах возможны равновесия

между жидкой и твердой фазами, между жидкими фазами (расслоение

жидких фаз) и между твердыми фазами (распад твердых растворов).

Если в твердых растворах существует область распада, то она прояв-

ляется при понижении температуры Т (за счет уменьшения абсолютного

значения

ТS

). При этом для каждого значения температуры Т на концен-

трационной зависимости

)(

р)(

xfG 

можно найти граничные составы сме-

си твердых растворов

, характеризующих минимальные значения

214

)мех(

. Совокупность этих точек на Т-х-диаграмме называют бинодалью.

Между бинодалями составы твердых растворов неустойчивы. Область не-

устойчивости на Т-х-диаграмме также принято разделять на подобласти

спинодального распада и метастабильные области. Эти области разделяют-

ся кривыми, называемые спинодалями. Положение точек, соответствую-

щих составам спинодалей



, находят из условия





для задан-

ного значения Т. Сущность физического разделения области неустойчиво-

сти спинодалями заключается в разном характере отклика системы на ма-

лые флуктуации состава в каждой из подобласти. Для составов, находя-

щихся при заданном значении Т между бинодалью и спинодалью (метаста-

бильная область) малая флуктуация энергетически невыгодна. В области

между спинодалями распад твердых растворов не требует введения затрат

энергии, напротив, распад сопровождается выделением энергии. Поэтому

распад начинается самопроизвольно при любой случайной флуктуации со-

става.

Если в оптоэлектронике, основанной на применении многокомпо-

нентных твердых растворов, распад твердых растворов ограничивает воз-

можности материаловеда, то в золь-гель-технологии, напротив, использо-

вание закономерностей явления неустойчивости систем – основа активного

управления свойствами и структурой получаемых материалов на стадиях

образования и созревания золя, перехода в гель, а также старения, сушки и

термообработок геля.

Необходимо отметить, что в растворах при протекании реакций гид-

ролиза и поликонденсации изменение зависимости

)(

TfG 

более слож-

ное. Это связано с уменьшением растворимости между компонентами рас-

твора с ростом средней молекулярной массы образующихся в процессе по-

ликонденсации олигомеров. Кроме того, изменение поляризуемости олиго-

меров может приводить к возрастанию

. Используя эти особенности в

явлении устойчивости растворов, а также возможности введения в систему

различных катионных или нейтральных сурфактантов, регулируя концен-

трацией воды и значениями других термодинамических и кинетических

условий получения и обработки материалов можно гибко управлять струк-

турой и составом получаемых материалов.

215

Для целей наноэлектроники наиболее ответственными являются фи-

нишные этапы сушки и термообработки мокрого геля. Важной задачей

представляется получения наноструктурированных двухфазных слоев, од-

ной из фаз которых является функциональный полупроводниковый мате-

риал, а второй – система пор. Ниже приведены результаты по исследова-

нию формирования таких структур на основе SiO

– SnO

, для создания га-

зочувствительных сенсоров нового поколения.

Для исходного состава, принадлежащего метастабильной области, на-

блюдается закономерное образование гетерогенной структуры, появление

зародышей жидкой фазы с последующим их ростом со сфероидальной

формой. При испарении этой фазы появляются поры (рис. 8.7) [

225

Рис. 8.7. Микрофотографии участков поверхности пленок SnO

– SiO

при различных

условиях получения: Т = 600 С, t = 3 мин., подложка – ситалл

Эволюция микроструктуры пленочного образца при изменении тем-

пературы отжига анализировалось методом атомно-силовой микроскопии

[

226

]. Из рис. 8.8 видно, что наблюдается резкая модификация поверх-

ностных слоев нанокомпозита с интегральным составом 10SiO

– 90SnO

Рельеф поверхности изменяется от "почти гладкого" (рельеф поверхности

не превышает 80 Ǻ, рис. 8.8, а) до явно выраженных чередований углубле-

ний и выступов с размером порядка 800 Ǻ по вертикали (рис. 8.8, б).

Выбор кинетических температурно-временных условий обработки по-

зволяет сформировать двумерное фазовое разделение. При этом фаза SiO

образует прочное адгезионное покрытие с подложкой, а верхняя часть на-

нокомпозита состоит из пористой структуры с перколяционными ветвями

SnO

(рис. 8.9) [

227

216

Рис. 8.8. Изменение микроструктуры пленочного образца при различных

температурах термообработки а) T=300 С; б) T=600 С

Рис. 8.9. Микрофотография скола нанокомпозита, сформированного при условиях:

Т=600 °С, t=3 мин., подложка – ситалл

Большие размеры поперечного сечения перегородок между порами

(более 100 нм) обуславливают существование сквозных путей протекания

электрического тока в отсутствии газа-реагента, а газочувствительность

оказывается зависимой только от модуляции поперечного сечения таких

каналов. Как следствие величина чувствительности невелика, изменение

значения сопротивления в этих образцах соответствует обычно наблюдае-

мому в образцах без катализатора и составляет 50 – 100 %.

При размерах сечения ветвей перколяционной сети, соизмеримых с

областью ОПЗ, резко возрастает сопротивление сетки при адсорбции и за-

рядке (хемосорбции) кислорода. Адсорбция газа-реагента и его взаимодей-

ствие с кислородом приводят к появлению сквозных путей протекания

электрического тока и, следовательно, существенному уменьшению сопро-

тивления. При этом газочувствительность возрастает в десятки раз.

217

На рис. 8.10 приведены данные электронной микроскопии по изуче-

нию структуры нанокомпозитов 10SiO

-90SnO

%масс., сформированных

на различных подложках.

Рис. 8.10. Микрофотографии участков поверхности пленок SnO

– SiO

при различных

условиях получения: а) T=600 С, t=30 мин., подложка – ситалл,

б) T=600 С, t=30 мин., подложка – стекло

Необходимо отметить, что в гетерогенных пористых структурах, изо-

браженных на рис. 8.10 практически закончены этапы фрагментации и

сфероидизации. Этап начала фрагментации приведен на рис. 8.11.

До этого этапа структуры являлись самоорганизующимися и имели

доменоподобный характер. В процессе развития структура доменов огруб-

ляется. Система стремится уменьшить поверхностную энергию, появляет-

ся сплошная сетка с первоначальными включениями жидкой фазы произ-

вольной формы. При дальнейшей обработке форма включений стремится к

оптимальной – сфероидальной (рис. 8.10). Экспериментально определен-

ные значения газочувствительности сетчатых структур к парам этилового

спирта и ацетона, вычисленные из соотношения

возд

воздгаз





(где G

возд

и G

газ

– проводимости пленки на воздухе и в присутствии восстанавли-

вающего газа при концентрации порядка 1000 ppm) имели значения 100-

150, что в 100 раз выше значений газочувствительности слоев SnO

без ка-

тализатора. Максимальные значения S получены для сетчатых структур с

поперечным размером ветвей полупроводниковой фазы равных 70-80 нм.

218

Рис. 8.11. Изображение этапа начала фрагментации

Такие структуры имеют как самостоятельный интерес для применения

в сенсорике, так и могут быть использованы в качестве дополнительных

покрытий мультисенсоров в системах типа "электронный нос", сенсоров на

основе полевых транзисторов [6] и сенсоров, основанных на регистрации

аналитического отклика при динамических режимах работы нагревателя

[

228

Таким образом, золь-гель-технология нанокомпозитов с сетчатой

структурой перспективна для создания приборов нового поколения

9. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-ТЕХНОЛОГИИ

9.1. Современное состояние золь-гель-технологии

В монографии основное внимание уделялось вопросам золь-гель-

технологии нанокомпозитов для целей создания микроэлектронных датчи-

ков. Роль золь-гель-процессов в современной технологии новых материа-

лов значительно шире. В этом разделе мы воспроизводим краткий обзор

состояния золь-гель-технологии и перспективы развития этого направле-

ния, используя работу чл.-корр. РАН В.А.Жабрева и акад. РАН

М.М.Шульца [

229

], не изменяя редакционный текст [3].

Первый патент на процесс получения тонких пленок, содержащих

кремнезем и диоксид титана в разных соотношениях, названный впослед-

ствии золь-гель-технологией, был выдан в 1939 г. Промышленное исполь-

зование этого процесса началось в 1959 г.

219

Сегодняшняя золь-гель-технология – это способы получения много-

компонентных гелей высокой однородности и чистоты и последующего

превращения геля (без стадии плавления) в пленки, волокна, порошки, мо-

нолитные и пористые изделия. В качестве исходных продуктов для полу-

чения гелей в стеклообразных силикатных системах могут быть использо-

ваны кремниевые гидрозоли и алкосиланы.

Основные виды продукции, полученные золь-гель-методом, и их

главные преимущества приводятся в табл. 9.1.

Данные об отдельных видах продукции приведены в табл. 9.2.

Таблица 9.1

Основные виды продукции, получаемые золь-гель-методом

Продукция

Свойства

Покрытия

Высокая гомогенность, получение оксидных покрытий, керметов

Волокна

Возможность получить вытяжку из раствора, возможность избежать

высокой температуры плавления, возможность вытяжки волокон из

экстремально высокотемпературных оксидов, чистота (оптические

волокна)

Порошки

Моноразмерные сферические частицы, более низкая температура

получения спеченных керамических масс, исключение процесса из-

мельчения

Монолиты

Пластины, стержни, трубки, более низкие температуры процесса,

чистота

Пустотелые сферы

Специальные оболочки для ядерного топлива (дейтерий, тритий)

Пористые

продукты

Подложки для катализаторов, узкое распределение пор (т. е. воз-

можность получения материала с одинаковым размером пор)

Ормосилы,

ормосеры

Смешанные (органо-неорганические) сетки с органическими и неор-

ганическими модификаторами

В настоящее время золь-гель-метод стал главным новым методом

стеклообразования. Работы по получению стекол, керамики и стеклокера-

мики этим методом ведутся интенсивно во многих странах мира. И если

ранее основным объектом исследования являлось кварцевое стекло, то

сейчас ведутся работы по синтезу стекол и в других оксидных системах.

Работы же по усовершенствованию технологии получения кварцевых сте-

кол золь-гель-методом (изучение процессов гелеобразования, сушки и спе-

кания) и получения этих стекол с использованием промежуточных продук-

тов, синтезированных этим же методом, на данном этапе получают свое

дальнейшее развитие.

Золь-гель-метод с успехом используется как для получения оптиче-

ских граданов с заданным распределением показателя преломления, так и

220

пористых стекол и пеноматериалов. Так, пеноматериал на основе кремне-

зема, полученный из золя коллоидного SiO

, диспергированного в метано-

ле и содержащего добавки Na

O и ПАВ (поверхностно-активное вещест-

во), с применением в качестве вспенивающего реагента фреона с после-

дующим гелеобразованием и спеканием, по своим механическим свойст-

вам превосходит вспененный SiO

, который используется в космических

кораблях типа "Шаттл". Одним из последних достижений золь-гель-

технологии является получение так называемых арилгелей-стекол со

сверхвысокой пористостью.

Таблица 9.2

Виды продукции, выпускаемые крупнейшими западными фирмами

Продукция

Производитель

Характеристика продукта

Покрытия:

TiO

(Pd)

SiO

/TiO

–TiO

–

SiO

TiO

–SiO

–TiO

"SHOTT Glaswerke"

"Deutsche Spezialglas

AG"

"Deutache Spezialglas

AG"

Солнцезащитные окна

Антиотражающие тройные

покрытия

Автомобильные зеркала

заднего обзора

Порошки:

SiO

BaTiO

, SrZrO

ZrO

, муллит, кор-

диерит, La

"Philips GmbH"

Различные

производители

Неспеченные прессовки монораз-

мерных порошков кремнезема, ко-

торые могут быть спечены в про-

зрачное кварцевое стекло

Различные керамики

Волокна:

SiO

–Al

–B

"Asahi Glass Co."

"Minesots Mining

Manufacturing"

Оптические волокна

Многокомпонентные оксидные во-

локна для высокотемпературной

изоляции

Монолиты:

SiO

"Seiko Epson"

Стержни, трубки, пластины

Идея арилгелей состоит во введении в структуру стекла арильных

групп. Силаны соединяют с нужной арильной группой с помощью реакции

Гриньяра. Удельная поверхность арилгелей превышает 800 м

/г; размер

пор регулируют подбором органической группы. Арилгели могут выпол-

нять роль молекулярных сил, они выдерживают температуру до 500 С,

что позволяет использовать их для очистки газов в нефтеперерабатываю-

щей промышленности.