Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

231

структура поверхности формируется, когда в золь введен полиионен. В

этом случае на рис. 9.7.4 мы видим сильно развитую поверхность с мелким

рельефом.

Рис. 9.8. Состояние поверхности боросиликатных покрытий, сформированных

из золя без органических модификаторов и с добавкой

(1 мас.%) гиперразветвленного полимера.

Механизм действия органических модификаторов при структурирова-

нии золей можно представить следующим образом (Рис. 9.9). В процессе

гидролиза и поликонденсации прекурсора, например, тетраэтоксисилана

Si(OEt)

, образующаяся сетка неорганического полимера формируется во-

круг крупных молекул олигомера в результате чего и появляется специфи-

ческая структура нанокомпозита (рис. 9.7, 3 и рис. 9.9).

Рис. 9.9. Схема темплатного действия молекулы гиперразветвленного олигомера на

структуру органо-неорганического полимера, образующегося в золе на основе тетра-

этоксисилана Si(OEt)

За последние годы интерес к темплатному синтезу заметно возрос в

связи с развитием биосенсорики. При этом на основе слоев, полученных по

золь-гель-технологии, могут быть созданы эффективные среды для иммо-

билизации ферментов и других биорецепторов [

236

]. Нано- и мезопори-

стые материалы также перспективны для фотоники. В микро- и наноэлек-

232

тронике эти материалы, создаваемые методами молекулярной инженерии,

являются основой приборов нового типа. Темплатный синтез – один из ос-

новных способов создания интерфейсных слоев между биосовместимыми

и конструкционными материалами [236], что следует учитывать при раз-

работке новых устройств микро- и наносистемной техники.

Дополнение. На рис. 9.9 в качестве молекулы гиперразветвленного

олигомера приведено условное изображение дендримера. Дендримеры –

древообразные полимеры (греч. dendron – деерво), молекулы которых

имеют большое число разветвлений. Дендримеры относят к новому классу

полимеров. До середины 80-х годов не бало известно путей синтеза поли-

меров, обеспечивающих рост от сердцевины к периферии в виде ветвя-

щихся лучей "взрывающейся сверхновой звезды". Первые дендримеры в

полиамидоаминов синтезировал Д.Томалио, который и дал им поэтическое

название star burst ("взрыв звезды").

К настоящему времени синтезированы карбосилановые, карбосилок-

сановые, карборанильные, фосфониевые, фениленовые и другие дендри-

меры и дендримероподобные сверхразветленные полиамиды, а также гиб-

ридные дендримеры, состоящие из ядра и функциональных групп, обра-

зующих оболочку.

В [

237

] описан синтез гибридных дендримеров, состоящих из карбо-

силанового ядра и метилсилсесквиоксановой оболочки и рассмотрены пер-

спективы создания нанопористых слоев (с низким эффективным значением

диэлектрической проницаемости ) для современной наноэлектроники.

Дендримеры перспективны и для других важнейших практических

применений. Например, для создания эталонов в масс-спектрометрии,

электронной микроскопии и сканирующей зондовой микроскопии.

Дендримеры уже используют для разработки новых и калибровки су-

ществующих молекулярных сит. Увеличилась интенсивность публикаций

по активному внедрению дендримеров в фотонику.

9.3. Перспективы развития органо-неорганических

золь-гель-технологий

Органо-неорганические наноразмерные золь-гель-пленки представ-

ляют исключительный интерес в аспекте фундаментальных проблем фор-

мирования новых материалов, поскольку нахождение закономерностей

формирования их структуры и комплекса свойств связано с решением двух

233

важнейших задач: это – установление роли органического высокомолеку-

лярного компонента в направленном изменении свойств традиционных не-

органических золь-гель-нанокомпозитов, а также установление возможно-

стей и пределов изменения этих свойств посредством одномерной наност-

руктуризации материала за счет уменьшении толщины пленок ниже кри-

тических значений, характерных для неорганичеких золь-гель-

нанокомпозитов.

Следует отметить, что гибридные пленочные золь-гель-

нанокомпозиты генетически связаны с соответствующими неорганически-

ми системами. Создание последних было вызвано потребностями высоких

технологий и преследовало прежде всего чисто прикладные цели, а именно

разработку многослоевых интерференционных фильтров, полупроводни-

ковых сенсоров, фоторезистов для изготовления микросхем, диэлектриче-

ских и изолирующих слоев для производства микросхем, покрытий маг-

нитных дисков, покрытий для плоских экранов дисплеев, для производства

компакт-дисков, антиотражающих покрытий телевизионных трубок и т. д.

При этом методом центрифугирования ("spin-on-glass"-слои) можно полу-

чать пленки с хорошо воспроизводимыми характеристиками толщиной от

30 до 300 нм.

Выявление закономерностей микро и нанофазового разделения орга-

но-неорганических наногибридов, необходимых для направленного воз-

действия на свойства, является предметом интенсивных исследований уже

несколько лет. Напомним, что в случае органо-неорганических нанокомпо-

зитов формирование неорганической сетки происходит золь-гель-методом

с использованием алкоксидов металла и кремния как наиболее распростра-

ненных прекурсоров. При использовании алкоксисоединений на первой

стадии двухстадийного синтеза происходит гидролиз алкоксида кремния,

например тетраэтоксисилана, с формированием силанола, а на второй –

конденсация двух силанольных групп или силанола и алкоксида с образо-

ванием неорганической сетки на основе –Si–O–Si– фрагментов.

В целом, можно выделить четыре подхода в реализации химического

аспекта формирования органо-неорганических золь-гель-нанокомпозитов.

Первый подход основан на формировании органически модифициро-

ванных силикатов (ормосилов) на основе неоргано-органических мономе-

ров (ормосил-мономеры), содержащих металлическое ядро (кремний или

титан с реакционными алкокси- и органическими группами) [

238

] или на

234

основе мономеров силсесквиоксанового типа [

239

]. Последние содержат

органический спейсер между двумя реакционно-способными ди- или три-

алкоксисилановыми концевыми метильными (или бензильными) группа-

ми. В качестве органических групп ормосил-мономеров используются ме-

тильные, винильные или бензильные фрагменты. Задача модификации си-

ликатной сетки органическими фрагментами состоит в данном случае в ог-

раничении ее связности (за счет включения мономеров более низкой

функциональности) и химического уплотнения (за счет создания свобод-

ного объема или пористости). Органические группы в сформированных

органо-неорганических сетках на основе мономеров того и другого типа

образуют множество пор и морфологически полимер представляет хорошо

определенную пористую систему со специфическими характеристиками

газо- или жидкостной проницаемости.

Второй подход основан на формировании органо-неорганических ас-

социативных систем, в которых отсутствует ковалентная связь между ор-

ганическим полимером и неорганической сеткой. Ассоциативное поведе-

ние является характерным для органо-неорганических гибридов со специ-

фическими взаимодействиями (водородные связи [

240

], ионные взаимо-

действия [

241

], пи-пи взаимодействия [

242

]) между органическим и неор-

ганическим компонентами. В большинстве случаев интенсивность таких

взаимодействий недостаточна для гомогенизации системы и в органо-

неорганическом композите наблюдается фазовое разделение с выделением

органической фазы. Однако в ряде случаев смешение происходит на мик-

роуровне с формированием прозрачных гибридных нанокомпозитов. Не-

обходимо отметить, что имеющихся к настоящему времени эксперимен-

тальных данных явно не хватает для установления принципов направлен-

ного изменения фазовой структуры гибридных нанокомпозитов ассоциа-

тивного типа. Очевидно, что для решения этой задачи необходимы иссле-

дования систем на основе рядов органических полимеров одинаковой при-

роды, но с различным уровнем специфических взаимодействий. Совер-

шенно не выяснен также до настоящего времени вопрос о влиянии тополо-

гии органического полимера на фазовое состояние органо-неорганических

систем ассоциативного типа.

Третий подход к получению органо-неорганических нанокомпозитов,

основанный на идее создания органо-неорганических взаимопроникающих

полимерных сеток (ВПС), является наиболее распространенным и харак-

235

теризуется большим объемом проведенных исследований [

243

]. ВПС

представляют материалы, содержащие два полимера в сетчатой форме

[

244

]. Такие материалы обычно получают при синтезе или сшивании одно-

го из полимеров в присутствии другого. Если один из компонентов являет-

ся линейным полимером (в данном случае это – органический полимер),

используется название полу-ВПС [244]. Органо-неорганические ВПС, в за-

висимости от наличия или отсутствия ковалентных связей между неорга-

нической и органической сетками, подразделяются на два типа, ковалент-

ные и нековалентные ВПС (или полу-ВПС) соответственно. В случае неко-

валентных полу-ВПС при отсутствии термодинамических условий для со-

вместимости компонентов (отрицательное значение параметра Флори–

Хаггинса) достижение гомогенности на макроуровне представляется про-

блематичным ввиду отсутствия топологических зацеплений компонентов,

способных удерживать систему в состоянии вынужденной совместимости.

В то же время фазовое разделение в нековалентных ВПС и ковалентных

ВПС (и полу-ВПС) обычно останавливается на наноуровне с формирова-

нием наноразмерных областей фазового разделения;

Четвертый подход позволяет получать органо-неорганические нано-

композиты, представляющие собой системы на основе телехелевых поли-

меров. Телехелевыми называются полимеры, содержащие одну или боль-

ше функциональных концевых групп. Использование таких материалов

дает альтернативный путь создания ковалентных связей между органиче-

ской и неорганической фазами. Обычно телехелевые полимеры содержат

гидроксильные или карбоксильные концевые группы. Последние сами по

себе не имеют возможностей для образования ковалентных связей с неор-

ганической сеткой. Однако они способны к специфическим взаимодейст-

виям с силанольными группами последней, образуя таким образом органо-

неорганические системы второго (ассоциативного типа).

Из таких полимеров можно приготовить телехелевый полимер с кон-

цевыми группами, способными ковалентно связываться с неорганической

фазой. Использование таких полимеров является перспективным для изу-

чения процессов формирования органо-неорганических нанокомпозитов

ввиду простоты исходных систем, содержащих всего лишь один или два

реагирующих компонента. К настоящему времени получены органо-

неорганические сетки строго определенной архитектуры на основе органи-

ческих компонентов различной природы [

245

]. При этом имеются хорошие

236

возможности сопоставления результатов, полученных для микрофазово-

разделеленных гибридных нанокомпозитов на основе ассоциативных сис-

тем с различным уровнем взаимодействия концевых групп полимера и не-

органической сетки с соответствующими данными для случая предельно

высокого уровня межфазного взаимодействия при использовании системы

на основе телехелевых полимеров с концевыми алкоксигруппами.

Структура формирующихся золь-гель-систем является чаще всего

аморфной и имеет фрактальный характер [7]. Основным предметом ее ана-

лиза являются данные о массовой фрактальной размерности D и поверхно-

стной фрактальной размерности D

. Отметим, что последние имеют, как

правило, дробную размерность. Базовыми методами для определения этих

характеристик в случае золь-гель-систем и других фрактальных объектов

являются малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (МУРРЛ) [7], мало-

угловое рассеяние нейтронов (МУРН) [

246

], а также малоугловое рассеяние

света (МУРС) [

247

]. В случае массового фрактала D связывает массу M

фрактального объекта с его размером R в соответствии со скейлинговым со-

отношением M  R

. Соответственно, для поверхностного фрактала D

свя-

зывает площадь фрактального объекта S с его размером скейлинговым со-

отношением S  R

. D изменяется в пределах 1  D  3, а D

– в пределах 2

 D

 3. Чем больше D, тем компактнее фрактальный объект (D

= 3 соот-

ветствует сплошному телу). Чем выше D

, тем больше шероховатость по-

верхности фрактального объекта (D

= 2 соответствует фрактальному объ-

екту с гладкой поверхностью).

Изменением концентрации органического компонента можно в широ-

ких пределах изменять механические свойства нанокомпозита (эластич-

ность, прочность и пр.), легко варьировать пористость, показатель прелом-

ления, газопроницаемость и проницаемость жидкостей, смачиваемость [8].

Введение органического компонента в золь повышает прочность фор-

мирующегося геля [

248

] и критическую толщину трещинообразования в

твердых пленках [248]. Термостойкость органической фазы в неорганиче-

ской матрице возрастает [248]. Введением органики можно создавать ор-

ганические нанодомены, солюбилизирующие различные вещества, в том

числе красители [

249

], и создавать жесткие каркасы для ион-проводящих

жидкостей [249].

237

Естественно, что свойства неорганических золь-гель-нанокомпозитов

находятся в зависимости от характеристик сформированной фрактальной

структуры. Модельные расчеты показывают, что механические свойства

существенно зависят от фрактальной размерности в случае поверхностных

фракталов и в меньшей мере – от фрактальной размерности для массовых

фракталов [

250

]. В то же время, фрактальная размерность массового фрак-

тала в большой мере определяет упругие свойства слабых коллоидных ге-

лей [

251

Суммируя вышеизложенное, можно отметить, что в области знаний,

связанных с формированием структуры и изучением свойств нанострукту-

рированных органо-неорганических пленок, достигнуты существенные ре-

зультаты. Данное направление несомненно является перспективным для

создания новых материалов электронной техники.

9.4. Получение протонпроводящих мембран

Полимер-электролитные топливные элементы (ПЭТЭ) являются пер-

спективными экологически чистыми источниками электрической энергии

будущего [

252

]. Однако до настоящего времени широкое внедрение ПЭТЭ

затруднено высокой стоимостью их основного функционального элемента,

мембранно-электродной сборки (МЭС). К числу основных составляющих

МЭС относятся Pt-содержащие каталитические слои и протонпроводящая

мембрана с проводимостью (при рабочей температуре) порядка 10

2

Ом

1

см

1

. Для существенного снижения стоимости МЭС температура

функционирования ПЭТЭ должна быть повышена до каталитически бла-

гоприятной величины (140…160 °С). Существующие мембраны не удовле-

творяют этому требованию. Поэтому разработка протонпроводящих мем-

бран на основе органо-неорганических нанокомпозитов, стабильных в

температурном интервале от 20 до 140…160 °С, является актуальной про-

блемой.

Золь-гель-синтез органо-неорганических гибридов – это реальный

путь получения таких нанокомпозитов, и в частности силикофосфаты яв-

ляются перспективной основой как для мембранного протонпроводящего

материала, так и для протонпроводящей составляющей каталитических

слоев высокотемпературных ПЭТЭ.

238

Для синтеза протонпроводящих нанокомпозитов можно использовать

водно-спиртовые растворы тетраэтоксисилана (ТЭОС) и фосфорной ки-

слоты [

253

]. В качестве органического компонента для улучшения механи-

ческих свойств применяются полимеры из класса полиионенов и полиими-

дов.

Ввиду полной аморфности структуры нанокомпозитов в качестве ос-

новных параметров их структурного состояния удобно использовать ха-

рактеристики фрактальной агрегации. При этом оказалось, что силикофос-

фаты, синтезированные золь-гель-методом, представляют собой сложные

многоуровневые фрактальные нанокомпозиты, которые структурируются в

виде сложных иерархически организованных систем. Диагностика таких

систем намного сложнее, чем простейших объектов, так как требует оцен-

ки количества структурных уровней, а также на каждом уровне определе-

ния фрактальной размерности, размера агрегатов и степени агрегации

[

254

Силикофосфатные нанокомпозиты в результате измельчения и прес-

сования (под давлением p = 5000 кг/см

) можно превращать в тонкослой-

ные мембраны (толщиной ~ 0.2 мм). Технически ценными для использова-

ния в ПЭТЭ являются силикофосфатные мембраны двух типов. Первые

стабильны и обладают высокой проводимостью при 20…60 °С, а вторые

по этим параметрам входят в интервал 120…160 °С. Таким образом, нано-

композиты первого типа приемлемы для эксплуатации в ПЭТЭ комнатных

температур, а вторые – для эксплуатации в наиболее интересном интервале

– высокотемпературных ПЭТЭ.

9.5. Золь-гель-синтез нанокомпозиционных гибридных

органо-неорганических флуоресцентных материалов,

допированных красителями

Гибридные органо-неорганические материалы, формируемым золь-

гель методом вызывают особый интерес в связи с возможностью получе-

ния нанокомпозитов (покрытий, пленок, объемных материалов) с техниче-

ски ценными свойствами [

255

], [

256

]. Протекание реакций гидролиза и по-

ликонденсации алкоксисоединений, лежащих в основе золь-гель процесса,

позволяет включить в оксидные и гибридные матрицы широкий ряд орга-

нических и неорганических добавок, присутствие которых и обеспечивает

необходимые функциональные свойства синтезируемым материалам [7],

239

[10], [129], [148], [153], [155]–[158], [162], [

257

], [

258

], [

259

]. Для получе-

ния органо-неорганических гибридов в качестве прекурсоров, помимо ал-

коксидов металлов и кремния, активно используют эпоксидные соедине-

ния, а также алкоксисоединения, функционализированные эпоксидными

группами [

260

]–[

262

]. Такие матрицы успешно применяются для получе-

ния коррозионностойких и защитных покрытий [

263

]–[

266

Возможность введения оптически активных молекул без деградации

внутрь формируемой золь-гель методом пористой гибридной структуры

делает ее также идеальным материалом для применений в оптике (оптиче-

ские сенсоры, волноводы, фильтры и др.) [

267

], [

268

]. В качестве оптиче-

ски активных молекул используют различные органические красители,

среди которых можно выделить лазерный краситель Нильский красный

(NR) с высокой фотохимической устойчивостью. Он растворим в органи-

ческих растворителях, и используется как их эмпирическая шкала поляр-

ности, а также для получения информации о полярности сред в биологиче-

ских и микрогетерогенных коллоидных, полимерных и органо-

неорганических системах, в том числе на основе циклодекстринов, про-

теинов и ормосилов [

269

], [

270

]. Кроме того, авторами [

271

] на основе

эмиссии флуоресценции красителя NR, иммобилизованного внутри раз-

личных полимеров с разными физическими свойствами, был разработан

оптический газовый сенсор.

В исследованиях посвященных введению NR в гибридные золь-гель

системы указывается на существенное влияние соотношения прекурсоров,

вида растворителей и концентрации красителя на оптические характери-

стики получаемых материалов [269], [270], [

272

]–[

274

]. При этом в качест-

ве исходных компонентов матриц используются алкоксисоединения крем-

ния, а также алкоксисоединения, функционализированные различными ор-

ганическими группами, среди которых наиболее широко применяется ал-

коксисилан, функционализированный эпоксидными группами (3-

глицидоксипропилтриметоксисилан – (GLYMO). Такой интерес обуслов-

лен способностью глицидоксипропиловых групп последнего, формировать

защитный барьер от протонов гидроксильных, Si-OH групп, кислых сред и

снижать полярность среды вокруг молекул Нильского красного, что вызы-

вает неполярное возбужденное состояние NR с высоко флуоресцирующи-

ми свойствами [269], [272]. Авторами [274] показано, что немодифициро-

ванные эпоксидные соединения, например, эпоксидно-диановые неотвер-

240

жденные смолы также могут быть перспективными для формирования

гибридных матриц с целью иммобилизации красителей.

10. Роль и место золь-гель технологии нанокомпозитов

В заключительном разделе прокомментируем содержание моногра-

фии, предопределенное задачами, которые поставил перед собой автор-

ский коллектив преподавателей кафедры микроэлектроники СПбГЭТУ

"ЛЭТИ".

1. Монография написана в соответствии с планом выполнения ИОП

"Программа подготовки специалистов для приоритетных высокотехноло-

гичных отраслей инновационной экономики страны" 2007-2008.

В связи с этим рассмотрим, как содержание данной книги коррелиру-

ет с развитием образовательного базиса РФ.

В рамках развития образовательного базиса России в области наноин-

дустрии Министерством образования был издан приказ N 2398 от

04.06.2003 "Об эксперименте по созданию нового направления подготовки

дипломированных специалистов "Нанотехнология" и специальностей "На-

нотехнология в электронике" и "Наноматериалы". В апреле 2004 года Ми-

нобразования (приказ N 1922 от 23.04.2004) приняло решение о подготов-

ки бакалавров и магистров по направлению "Нанотехнология".

В [

275

] были представлены фрагменты основных учебных программ,

разработанных в СПбГЭТУ "ЛЭТИ" для магистров по направлению "На-

нотехнология", включая дисциплины "Материаловедение наносистем" и

"Процессы нанотехнологии".

Монография может быть рекомендована в качестве дополнительной

литературы при углубленном изучении этих дисциплин. Например, в

учебной программе по дисциплине "Материаловедение наносистем" ос-

новное содержание книги полностью соответствует теме "Нанокомпозиты

и гибридные органо-неорганические композиции". Остальные темы ("Фул-

лерены и фуллереноподобные материалы", "Нанотрубки", "Пористые ма-

териалы", "Наногранулированные магнитные материалы и нанослоевые

композиции" и др.) также нашли отражение в монографии.

2. В отличие от большинства книг по золь-гель методам, написанных

химиками, представленная монография предназначена для научных работ-

ников, специализирующихся в областях полупроводникового материало-