Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 1.3. Структура продуктов гидролитической

поликонденсации тетраалкоксисиланов.

Рассмотрим более подробно особенности структуры нанокомпозитов,

формируемых этим методом, прежде всего за счет привлечения понятия

фрактал.

1.3. Агрегация в объектах различной природы

Для того чтобы понять, почему такое внимание мы уделяем здесь рас-

смотрению золь-гель-систем как фрактальных объектов, подробнее оста-

новимся на том, какая необходимость была во введении и использовании

концепции фракталов для характеристики некристаллических веществ.

Современные технологии, в особенности связанные с микроэлектро-

никой, добились впечатляющих успехов. Не вызывает сомнения тот факт,

что все они в той или иной степени связаны с достижениями в области фи-

зики твердого тела. Как правило, эта область науки имеет дело с кристал-

лическими системами. Для последних характерно наличие строго детер-

минированной кристаллической структуры, в рамках которой все множе-

ство кристаллизующихся объектов может быть описано на основе семи

типов кристаллических решеток и двухсот тридцати пространственных

групп. То есть, зная молекулярную структуру вещества, его кристалличе-

скую решетку и пространственную группу, можно, в принципе, определить

координаты всех атомов в кристалле любого размера.

Однако в окружающем нас мире наряду с такого рода упорядоченны-

ми системами существует множество неупорядоченных систем, объектов

или явлений, построенных (или происходящих) полностью необратимым

путем. Это, прежде всего, объекты макромира, такие как горы, побережья

рек и морей, деревья, растения; природные надмолекулярные образования,

такие как кораллы, осадочные породы, минеральные взвеси в морской и

речной воде, снежинки; продукты производственной деятельности челове-

ка, такие как различные золи, гели, ксерогели, аэрогели, порошки, пигмен-

ты; природные явления, такие как разряд молнии, вихри, смерчи, тайфуны,

процессы выветривания горных пород; явления, связанные с жизнью, бы-

товой и производственной деятельностью человека, такие как рост опухо-

лей, электрический пробой в изоляторах, распространение трещин в мате-

риалах под воздействием различных нагрузок, рост различных надмолеку-

лярных агрегатов при нарушении устойчивости коллоидов и в процессах

золь-гель-синтеза.

До появления концепции фракталов не было обобщающих подходов к

их пониманию и описанию, практически все они были вне сферы научной

деятельности человека.

После того как были сформулированы основные положения концеп-

ции фракталов [

], резко повысился интерес к ее применению для описа-

ния подобных нерегулярных структур и явлений. Этот чисто описательный

этап успешно завершился установлением наличия фрактальных признаков

у большинства перечисленных объектов. После этого стало очевидным,

что, кроме описания таких нерегулярных объектов и недетерминирован-

ных явлений, необходимо найти подходы к установлению внутренних ме-

ханизмов их формирования.

В золь-гель-системах были обнаружены все признаки фрактальных

структур. Здесь мы рассмотрим особенности использования концепции

фракталлов к процессам формирования золь-гель-материалов, а также свя-

занных с ними агрегационных явлений в объектах другой природы. Для

иллюстрации этого нового для современной науки о материалах подхода

будем использовать наиболее интересные положения, выводы, графики и

рисунки из обзоров [

]–[

] и оригинальных научных публикаций по-

следних двадцати лет, а также данные о фрактальной структуре золь-гель-

материалов, полученные нами в последнее время.

Отметим, что в начале 80-х гг. прошлого столетия для описания меха-

низма роста агрегатов были развиты простые модельные представления

[

]–[

]. Несмотря на кажущуюся простоту на их основе были сконструи-

рованы фрактальные структуры, очень хорошо согласующиеся с результа-

тами экспериментальных исследований. Прежде всего, рассмотрим приме-

ры агрегации коллоидов различной природы.

Агрегация частиц коллоидного золота. Золотые коллоиды, пред-

ставляющие собой взвесь в жидкой среде сферических частиц золота раз-

мером несколько нанометров, использовались еще в средние века в произ-

водстве цветных стекол. Дисперсии этих частиц устойчивы в течение дли-

тельного времени. Такая устойчивость обусловлена наличием на поверх-

ности частиц электрических зарядов, вызывающих взаимное отталкивание

коллоидных частиц. Таким образом, дальнодействующие электростатиче-

ские взаимодействия поддерживают равновесие в системе, предотвращая

агрегацию частиц коллоидного золота, находящихся в растворе в состоя-

нии броуновского движения. Для нарушения равновесия во взвеси колло-

идного золота достаточно ввести в систему подвижные ионы, заряды кото-

рых противоположны поверхностному заряду на частицах золота. При

этом дальнодействующее отталкивание коллоидных частиц эффективно

экранируется противоионами. Электростатический барьер, препятствую-

щий сближению частиц металла, исчезает. Такой же результат может быть

достигнут путем фиксации органических молекул на поверхности частиц

коллоидного золота. Было показано, что вследствие исчезновения электро-

статического барьера начинается агрегация частиц коллоидов при столк-

новении за счет ван-дер-ваальсова притяжения. На первом этапе этого

процесса образуется устойчивый димер, диффундирующий, как и одиноч-

ные частицы, в растворе. Затем происходит агрегация этого димера с дру-

гой коллоидной частицей (или димером), сопровождающаяся дальнейшим

возрастанием агрегата. В результате процесса необратимой агрегации во

взвеси коллоидного золота вырастают агрегаты размером до микрона, о

чем свидетельствует окрашивание совершенно прозрачного раствора в бе-

ловатый опалесцирующий цвет. В электронном микроскопе можно наблю-

дать характерную неупорядоченную структуру, образованную волокни-

стыми агрегатами с небольшим числом ответвлений.

Агрегация коллоидных частиц полимеров. Водные дисперсии кол-

лоидных частиц полистирола размером 10.5 нм были приготовлены в ис-

следовании, проведенном Л. Чипелетти (L. Cipelletti) с соавторами [

При этом массовая доля взвеси частиц полимера изменялась в пределах

0.01…0.1 %. Для инициирования агрегации в систему добавляли неболь-

шое количество MgCl

. При этом вырастали разветвленные агрегаты с

размерами до нескольких десятков микрометров.

Агрегация коллоидных силикатов. Водные дисперсии коллоидных

силикатов (размеры частиц порядка десятков нанометров) при очень ма-

лых концентрациях (массовая доля порядка 0.01 %) также являются устой-

чивыми. В исследовании [

] были использованы дисперсии монодисперс-

ных сферических частиц силикатов размером 7 и 22 нм. Равновесие в сис-

теме нарушалось путем добавлении небольшого количества NaCl. В дан-

ном случае агрегационные процессы происходят очень быстро. В течение

30 с вырастают разветвленные структуры размером более микрона.

Агрегация в золь-гель-системах. В исследовании, выполненном

Д. Шефером (D. W. Schaefer) и К. Кифером (K. D. Keefer) в 1984 г. впервые

наблюдалась фрактальная агрегация коллоидных частиц, образующихся

непосредственно в реакции золь-гель-синтеза [

]. Процесс золь-гель-

синтеза производился в водно-спиртовом растворе тетраэтоксисилана в две

стадии. На первой стадии, выполненной в условиях кислого катализа, были

образованы кластеры, состоящие из четырех силикатных фрагментов. На

второй стадии в условиях основного катализа происходила полимеризация

силикатных фрагментов с образованием первичных частиц размерами ~1

нм и их агрегацией в агрегаты размерами до 20 нм. Отметим, что в отличие

от трех вышерассмотренных примеров агрегации готовых коллоидных

частиц, для процессов золь-гель-синтеза характерны очень малые размеры

первичных частиц и размеры образующихся из них агрегатов (на порядок

меньше). Концентрация структурирующихся растворов при этом почти на

два порядка ниже, чем в рассмотренных примерах структурирования гото-

вых коллоидных частиц.

Фрактальный характер агрегатов, подобных вышеописанным, был от-

крыт Форрестом (S. Forrest) и Уиттеном (T. Witten) еще в конце 70 гг. XX

в. Это стимулировало интерес к изучению, на основе фрактальных пред-

ставлений явлений агрегации в объектах различной природы.

2. ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССАМИ

ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ

При написании раздела ставилась цель выделить основное свойство

вещества, претерпевающее изменение на том или ином этапе золь-гель-

технологии и представить модели, описывающие изменения этих свойств.

На базе модельных представлений в последующих разделах охарактеризо-

ваны методы анализа, обеспечивающие получение наиболее полной ин-

формации о золь-гель системах.

2.1. Общие сведения о дисперсных системах

Дисперсными системами называют системы, образующиеся из двух

или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между

ними. В дисперсных системах по крайней мере одна из фаз (дисперсная

фаза) распределена в виде мелких частиц (кристаллов, нитей, пленок, пла-

стинок, нанотрубок, капель, пор) в другой, сплошной фазе – дисперсион-

ной среде. В табл. 2.1 приведена классификация дисперсных систем по аг-

регатному состоянию фаз. Как видно из табл. 2.1, существует 8 типов дис-

персных систем, различающихся по агрегатному состоянию фаз. Дисперс-

ные системы "газ–газ" не образуются.

По размерам частиц (дисперсности) принято делить на грубодисперс-

ные и тонкодисперсные (коллоидные) системы. В коллоидных системах

размер частиц – от 10

–4

до 10

–7

см [

Под термином золь-гель-технология подразумевается совокупность

процессов приготовления материалов, общими признаками которых явля-

ются гомогенизация исходных составляющих в виде раствора, их перевод

в золь, а затем в гель. Стадия золь-гель-перехода приводит к формирова-

нию структурной сетки и протекает в жидкости, обычно в коллоидном рас-

творе, при заданной температуре.

Таким образом, золи – высокодисперсные коллоидные системы, час-

тицы дисперсной фазы в которых участвуют в броуновском движении и

только благодаря этому могут находиться в устойчивом состоянии. С тер-

модинамической точки зрения золи неустойчивы.

Таблица 2.1

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз [23]

Дисперсная фаза

Дисперсионная среда

Примеры дисперсных систем

Газ

Не существует

Жидкость

Газ

Туман, облака, аэрозоли

Твердое тело

Газ

Дым, пыль, порошки, аэрозоли

твердых веществ

Газ

Жидкость

Пена, газовая эмульсия

Жидкость

Эмульсии, молоко

Твердое тело

Жидкость

Суспензии, коллоидные растворы,

золи

Газ

Твердое тело

Твердые пены, хлеб, пемза,

силикагель, активные угли

Жидкость

Твердое тело

Жемчуг, гели, капиллярные системы

Твердое тело

Минералы, сплавы, цветные стекла

Для понимания процессов, протекающих в дисперсных системах, су-

щественное значение имеет оценка интенсивности взаимодействия фаз.

Коллоидные системы делят на лиофильные и лиофобные (в случае водных

растворов – гидрофильные и гидрофобные). В лиофильных дисперсных

системах молекулярное взаимодействие между дисперсной фазой и дис-

персионной средой велико и удельная свободная поверхностная энергия

(поверхностное натяжение) на межфазной границе мала. Напротив, в лио-

фобных системах межфазное поверхностное натяжение велико, и система

проявляет тенденцию к самоукрупнению дисперсной фазы. В конечном

итоге это приводит к коагуляции частиц и выпадению осадка. Для сохра-

нения устойчивости в лиофобные дисперсные системы добавляют стаби-

лизаторы – вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела фаз и об-

разующие защитные слои, которые препятствуют сближению частиц дис-

персной фазы.

Гели – дисперсные системы с жидкой или газообразной дисперсион-

ной средой, в которой частицы дисперсной фазы образуют структурную

сетку. При этом частицы дисперсной фазы могут быть связаны между со-

бой молекулярными силами различной природы.

Коагели – студенистые осадки, образующиеся из золей при их коагу-

ляции или при выделении новой фазы из пересыщенных растворов.

Лиогели образуются при отверждении золей во всем объеме без выпа-

дения осадка. Дисперсионная среда в лиогелях иммобилизирована механи-

ческим захватом в ячейках структурной сетки.

2.2. Мицеллярная теория золь-гель-процесса

Для понимания природы образования геля обратимся к общепринятой

мицеллярной теории строения коллоидных растворов, в соответствии с ко-

торой золь состоит из двух частей: мицелл и интермицеллярной жидкости

[23]. Мицеллой называется структурная коллоидная единица, представ-

ляющая собой частицу дисперсной фазы, окруженную двойным электри-

ческим полем. Интермицеллярной (т. е. межмицеллярной) жидкостью на-

зывается дисперсионная среда, разделяющая мицеллы и являющаяся рас-

твором электролитов, неэлектролитов, поверхностноактивных веществ и

прочих компонентов.

Поверхность

скольжения

Гранула

Мицелла

Ядро

Агрегат

ПОИ

nI¯

mAgI

(n – x)K

Рис. 2.1. Схема строения мицеллы золя иодида серебра

В качестве примера рассмотрим золь иодида серебра, образующийся в

ходе химической реакции между азотнокислым серебром и иодистым кали-

ем. В результате реакции образуются мельчайшие кластеры трудно рас-

творимого в воде иодида серебра (AgI), которые и составляют основу кол-

лоидных частиц. Эти кластеры, имеющие фрактальную структуру, назы-

вают агрегатами. Если реакция протекает при избытке KI, то на поверхно-

сти агрегата в результате избирательной адсорбции анионов иода возника-

ет отрицательно заряженный слой, как это проиллюстрировано на рис. 2.1.

Ионы иода в данном случае являются потенциалобразующими (ПОИ).

Агрегат, состоящий из m молекул иодида серебра, и ПОИ образуют ядро

мицеллы. Под действием электростатических сил к ядру притягивается не-

которое число n ионов противоположного знака, в основном калия, так на-

зываемых противоионов, компенсирующих заряд ядра. Часть ионов (n – х),

наиболее близко расположенных к ядру, находится в слое жидкости, сма-

чивающем поверхность твердого ядра. Эти ионы испытывают воздействие

не только электростатических, но и ван-дер-ваальсовых сил ядра, поэтому

достаточно прочно удерживаются около него и образуют так называемый

адсорбционный слой противоионов. Остальная часть противоионов х под

влиянием теплового движения расположена в жидкой фазе диффузно (т. е.

размыто) и носит название диффузного слоя. Все это образование вместе и

называется мицеллой.

В целом мицеллы золей электронейтральны. Структуру мицеллы, изо-

браженной на рис. 2.1, можно записать в виде формулы

 

 

 







 KKIAgI xxnnm

где m – число молекул, входящих в состав агрегата; n – число потенциа-

лобразующих ионов; (n – x) – число противоионов, входящих в адсорбци-

онный слой; х – число противоионов, образующих диффузный слой.

Ядро вместе с адсорбционным слоем образуют собственно коллоид-

ную частицу, или гранулу. В отличие от мицеллы в целом гранула имеет

заряд, в данном случае отрицательный (–х). Граница между гранулой и

диффузным слоем носит название поверхности скольжения (или границы

скольжения) и обозначает ту геометрическую поверхность, по которой

происходит разделение мицеллы на коллоидную частицу и диффузный

слой в случае ее перемещения относительно дисперсионной среды (напри-

мер, при броуновском движении или при движении под воздействием

электрического поля).

Физическая теория устойчивости коллоидных систем была развита

Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау (1937) и Э. Фервеем и Я. Овербеком (1941)

(теория ДЛФО). Согласно этой теории, между любыми частицами при их

сближении возникает так называемое расклинивающее давление разде-

ляющей жидкой прослойки. Состояние системы зависит от баланса энер-

гии притяжения и отталкивания. Принято считать, что энергия притяжения

пр

обусловлена силами Ван-дер-Ваальса и изменяется обратно пропор-

ционально квадрату расстояния х между частицами, что можно записать в

виде:

пр



 AxU

где А – константа молекулярных сил притяжения.

Силы отталкивания, согласно теории ДЛФО, носят электростатиче-

ский характер и проявляются, если две одноименно заряженные частицы

сближаются настолько, что их диффузные слои взаимно перекрываются.

При этом принято считать, что энергия отталкивания убывает с увеличени-

ем расстояния между центрами мицелл по экспоненциальному закону:

отт





где В – коэффициент, зависящий от значений потенциалов двойного элек-

трического слоя; χ – величина, обратная толщине диффузного слоя. На

рис. 2.2 представлены зависимости U

пр

= f(x), U

отт

= f(x) и зависимость

суммарной энергии системы U(x), которая выражена следующим образом:





В данном выражении энергия отталкивания принята за положительную ве-

личину и откладывается по оси ординат вверх от начала координат.

Анализ приведенной на рисунке результирующей кривой U = f(x) по-

зволяет выделить на ней некоторые характерные участки. В области малых

расстояний между частицами на кривой имеется глубокий минимум, кото-

рый соответствует потенциальной яме. В области больших расстояний

также может быть преобладание эффекта притяжения, что соответствует

второй потенциальной яме.

На рис. 2.2 приведена энергетическая кривая взаимодействия двух

частиц.

Поскольку частицы дисперсной фазы находятся не при температуре

абсолютного нуля, то они обладают кинетической энергией ~kT, за счет

которой могут сближаться друг с другом на то или иное расстояние.

В зависимости от соотношений ΔU

, ΔU

и kТ при сближении частиц

возможны следующие варианты их поведения:

1. ΔU

>> kT и ΔU

≤ kT. В этом варианте частицы не могут преодо-

леть барьер и расходятся без взаимодействия. Система агрегативно ус-

тойчива.

ΔU

пр

ΔU

∑

отт

Рис. 2.2. Энергетическая кривая взаимодействия

коллоидных частиц (U

отт

– энергия отталкивания

частиц, U

пр

– энергия притяжения, U

– энергия,

необходимая для преодоления энергетического

барьера, U

– энергия, необходимая для

преодоления потенциальной ямы)

2. ΔU

≈ ΔU

≤ kT. В этом случае броуновское движение может сбли-

зить частицы, которые в результате этого сближения попадают в первую

(глубокую) потенциальную яму и в результате приходят в непосредствен-

ное соприкосновение. Происходит элементарный акт коагуляции. Коагу-

ляция – процесс слипания частиц в дисперсных системах, ведущий к

уменьшению числа частиц дисперсной фазы и к увеличению их массы.

Теория броуновской коагуляции разработана М. Смолуховским.

3. ΔU

>> kT и ΔU

≈ 5…10 kT. В этом случае имеет место дальнее

взаимодействие двух частиц. Сближаясь в процессе броуновского движе-

ния на расстояние, соответствующее второй потенциальной яме, частицы

не могут преодолеть барьер ΔU

и приблизиться вплотную друг к другу.

Происходит структурирование системы (образование геля). При этом меж-

ду частицами сохраняются прослойки дисперсной фазы.