Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

электрического поля происходит перераспределение электронной плотно-

сти, т.е. образуется новое химическое соединение, которое невозможно по-

лучить традиционными методами плавления с последующей кристаллиза-

цией.

Большие размеры молекул C

(диаметр ~ 0.7 нм) приводят к большим

размерам междоузлий и возникает возможность внедрения щелочных и

щелочноземельных ионов в структуру. В настоящее время установлено, что

в расчете на элементарную ячейку можно внедрить до 6 атомов. Для таких

интеркаляционных соединений введено специальное обозначение M

и др., где n = 1…6. Наибольший практический интерес представля-

ют интеркаляционные соединения с n = 3. В таких материалах обнаружен

эффект сверхпроводимости (до Т

= 37 К, но теоретически предсказана

возможность повышения Т

в кристаллических фазах высших фуллере-

нов). Достоинством таких сверхпроводящих материалов является способ-

ность сохранять сверхпроводимость при высоких значениях плотности то-

ка.

Золь-гель технологии при формировании гибридных нанокомпозитов

с интеркаляционными соединениями на основе фуллеренов представляется

перспективным направлением.

Кроме экзопроизводных фуллерены могут являться основой эндопро-

изводных. Для эндоэдральных материалов, т.е. материалов, в которых во

внутреннюю полость фуллерена внедрены атомы, принято обозначение:

M@C

, где M – атом внутри фуллерена C

. Эндоэдральные материалы с

редкоземельными элементами серьезно рассматриваются как материалы

для информационных устройств будущего. В полости фуллеренов C

можно внедрить до трех атомов, и каждая такая эндроэдральная молекула

(размер ~ 1 нм) представляет элементарную ячейку памяти. Закрепление

таких ячеек может быть осуществлено как путем химической связи с под-

ложкой за счет разорванных двойных связей, так и при золь-гель иммоби-

лизации.

Кристаллические фазы на основе фуллеренов обладают полупровод-

никовыми свойствами со значениями ширины запрещенной зоны 1,5 эВ

для фуллерена C

и _______ для фазы на основе C

[

Еще более разнообразными электрофизическими свойствами облада-

ют углеродные нанотрубки (УНТ). Свойства УНТ существенно зависят от

диаметра УНТ и степени скрученности (хиральности). Структура УНТ

представляет собой цилиндр, свернутый из одной (одностенные УНТ) или

нескольких графеновых плоскостей (многостенные УНТ).

На рис. 2.10 приведена часть двумерной решетки графитового листа

(графена) и базисные векторы

. Нетрудно видеть, что комбинацией

трансляций вдоль базисных векторов

можно задать положение лю-

бого частного гексагона на двумерной решетке.

amanR 

где n и m – целые числа, обозначающие количества элементарных транс-

ляций.

Рис. 2.10. Часть двумерной решетки графитового листа (графена).

Вектор

называют вектором хиральности. При сворачивании гипо-

тетической графеновой полосы в цилиндр при совмещении базисного гек-

сагона (с узлом (0, 0)) с гексагоном, удаленным на

(с узлом (n, m)) обра-

зуется нанотрубка. Структура УНТ может быть охарактеризована парой

вышеприведенных чисел при базисных векторах n и m. Между индексами

хиральности УНТ – (n, m) и диаметром нанотрубки D существует одно-

значная зависимость

mnnm

D 





, где d – средняя длина связи

между атомами углерода (d  0.142 нм). Это соотношение D = f(n, m) легко

выводятся из геометрии графеновой плоскости с учетом того, что модуль

вектора

является периметром УНТ.

Также нетрудно вывести зависимость для угла хиральности  (угол

хиральности  – угол между хиральным вектором

и хиральным векто-

ром вдоль так называемого направления "зигзаг" (zigzag)).

Экспериментально современными локальными физическими метода-

ми можно оценивать значения D и , но как показано в [62] в ряде случаев

предпочтительнее определение значения , так как УНТ могут деформиро-

ваться.

а б в

Рис. 2.11. Ахиральные и хиральные углеродные нанотрубки.

На базисной двумерной решетке существуют два вида особых хираль-

ных векторов типа (n, 0) – "зигзаг" и "подлокотник кресла" или просто

"кресло" (armchair) – (n, n). Поперечное сечение УНТ типа "зигзаг" (n, 0)

представляет собой кольцо из n-гексагонов (рис. 2.11, а). УНТ типа "крес-

ло" (n, n) в поперечном сечении содержат n-гексагонов, последовательно

соединенных друг с другом C-C связями (рис. 2.11, б). Эти два типа УНТ

также называют ахиральными из-за точного совмещения узлов при образо-

вании цилиндра. Все остальные УНТ (n, m), где m  0 и m  n, являются

хиральными (рис. 2.11, в). При их классификации достаточно предполагать,

что n > m, поскольку перестановка индексов приводит к эквивалентной

энантиоморфной структуре.

При различных вариантах "скручивания" существенно изменяются

электронные свойства. Хиральность (n, m) позволяет оценить эти свойства.

УНТ обладают металлическим характером проводимости при удовле-

творении соотношения: n + 2m = 3k, где k – целое число.

Остальные УНТ обладают полупроводниковыми свойствами. Причем

значения ширины запрещенной зоны E

зависят от диаметра D нанотрубки.

Чем меньше значение D, тем выше значение E

. Экспериментально затруд-

нительно получать УНТ с большими и малыми значениями D. Как прави-

ло, синтезированные УНТ характеризуются соотношениями: 9  (n + m) 

30…40.

Для использования УНТ в золь-гель технологии нанокомпозитов тре-

буется жесткий отбор УНТ по электрофизическим свойствам. Эксперимен-

тально избавиться от УНТ с металлическим характером проводимости

можно путем пропускания электрического тока через пучки УНТ в кисло-

родсодержащей атмосфере (выжигание металлических УНТ). Для более

селективного отбора УНТ с заданными свойствами развиваются химиче-

ские методы, основанные на "привитии" специальных функциональных

химических групп. Это направление перспективно для обеспечения селек-

тивного отбора (и разделения) УНТ на заключительных этапах технологии.

Альтернативным является путь выращивания калиброванных по диаметру

D углеродных нанотрубок на специальных подложках с каталитически ак-

тивными частицами заданного размера. В качестве каталитических наноча-

стиц используются Ni, Co, Fe и их сплавы.

В рамках данной книги авторы основное внимание уделяют золь-гель

технологии, но учитывая, что большинство потенциальных читателей свя-

зано с решениями задач микро- и наноэлектроники, необходимо отметить

следующее. Выше были рассмотрены идеальные модели УНТ, но структу-

ры реальных УНТ имеет дефекты (например, дислокации, примесные ато-

мы, искажения структуры типа преобразования пары гексагонов в пару

"пятиугольник-семиугольник").

Дефекты приводят к локальному искажению хиральности и уникаль-

ной возможности получения наноэлектронных приборов. Путем локально-

го изменения хиральности УНТ (8, 0) на (7, 1) удалось получить самое ма-

ленькое устройство на барьере Шоттки [65]. Напомним, что УНТ с хираль-

ностью (8, 0) – полупроводник, хиральность (7, 1) обеспечивает металли-

ческую проводимость.

Для целей углеродной наноэлектроники развиваются специальные ме-

тоды получения ветвящихся нанотрубок, перспективных для создания на-

ноэлектронных устройств нового поколения.

Для золь-гель технологии представляет интерес использование и угле-

родных нановолокон, усов, наноалмазов и сажи.

Углеродные усы ("whiskers"), возникающие при синтезе в дуговом

разряде постоянного тока между графитовыми электродами достигают

размеров в длину 2…3 см при диаметре 1…5 мкм. Структура усов – графи-

товый слой, свернутый в рулон (свиток).

Углеродные нановолокна (в отличие от усов) состоят из множества уз-

ких, но длинных полосок (лент). Ленты расположены параллельно оси во-

локна. Толщина волокна составляет от нескольких сотен ангстрем до 100

мкм. Волокна могут иметь концентрическую или радиальную структуру

сечения. Из газовой фазы получены углеродные волокна длиной до 30 см с

диаметром около 1 мкм. В сечении такие волокна напоминают "лукович-

ное" строение (или кольцевую структуру дерево). Вдоль оси волокна часто

существуют полая сердцевина нанометровых размеров.

Сажи – предмет серьезных научных исследований, ведущихся в на-

стоящее время. В англоязычной литературе существует термин "carbon

blacks", объединяющий очень широкий класс некристаллических углерод-

ных материалов. Современная классификация нанокристаллических

(аморфных) углеродных материалов построена по принципу рассмотрения

квазитройных систем [

]. В отличие от традиционных концентрационных

треугольников Гиббса, применяемых при анализе тройных систем, в вер-

шинах треугольника расположены не чистые химические элементы, а хи-

мические связи углерода в ближайшем координационном окружении.

"Чистыми" связями являются – sp

-гибридизированная связь (алмазопо-

добная), sp

-связь (графитоподобная) и химический элемент, формирую-

щей связь с углеродом (например, водород). В зависимости от долей связей

свойства аморфных углеродных материалов существенно изменяется. Наи-

более интенсивно используется углеродистые материалы систем "sp

-sp

H" и "sp

-sp

-N", а также квазичетверная система "sp

-sp

-H-N". Эти мате-

риалы изучаются для целей эмиссионной электроники, механических по-

крытий, кремниевой наноэлектроники (материалы с низким значением ди-

электрической проницаемости), оптоэлектроники, информационной техни-

ки.

Добавление саж в золь-гель технологические процессы достаточно

распространенный прием. Уделяя внимание этому вопросу в данной книге,

мы стремимся подчеркнуть, что без соответствующей аттестации свойств

исходных саж и изучения изменения характера химических связей в про-

цессе получения нанокомпозитов золь-гель методами окончательные выво-

ды по свойствам нанокомпозитов зачастую обесцениваются.

В последнее время также усилилась тенденция использования нано-

алмазов в качестве компонентов золь-гель технологии. Несмотря на то, что

наноалмазы были открыты в 60-х годах XX века (см. табл. 2.2), попытки

технического использования их интенсифицировались только в последние

годы [64]. Под термином "наноалмазы" понимается особый продукт, воз-

никающий в процессе взрывного компактирования газообразных веществ,

содержащих избыточный углерод по отношению ко всем остальным про-

дуктам реакции. Другими словами, упрощенно можно представить себе

процесс образования наноалмазов следующим образом. В процессе взрыва

протекают химические реакции, образуется атомарный избыточный угле-

род, который под действием давления и температуры формируется в осо-

бые нанообъекты. Экспериментально установлено, что сердцевина такого

нанообъекта (3…5 нм) имеет структуру алмаза. По-видимому, в наноалма-

зах сердцевина стабилизирована другими продуктами реакции или угле-

родными материалами. Очистка и дезагрегация наноалмазов является

сложной технологической задачей. Эти вопросы и современное техниче-

ское применение рассмотрено в [64]. Здесь же мы хотели подчеркнуть, что

под термином "наноалмаз" понимают не просто алмаз наноразмеров, а

особый продукт химических реакций. Экспериментальные результаты по

применению наноалмазов в золь-гель технологиях показывают, что свойст-

ва покрытий могут существенно модифицироваться. Возможно, это связа-

но с особыми каталитическими свойствами наноалмазов.

2.8 Особенности каталитической активности наночастиц

Золь-гель методы получения нанокомпозитов представляют большой

практический интерес при разработке газочувствительных адсорбционных

полупроводниковых сенсоров, мембран для топливных элементов водо-

родной энергетики, суперконденсаторов и других технических примене-

ний.

На примере адсорбционных полупроводниковых сенсоров проиллю-

стрируем роль каталитических добавок. Рассмотрим часто используемую

модель, объясняющую обратимый процесс детектирования восстанавли-

вающих газов в адсорбционных сенсорах на основе металлооксидов n-типа

электропроводности [

Обратимая хемосорбция активных газов на поверхности полупровод-

никовых оксидов может сопровождаться обратимыми изменениями их про-

водимости. В отличие от металлических тонких пленок, изменение прово-

димости которых в результате адсорбции газов мало и вызвано изменением

подвижности электронов из-за поверхностного рассеяния, изменения в по-

лупроводниковых материалах обусловлены, прежде всего, изменениями

концентрации электронов в зоне проводимости (или дырок в валентной зо-

не) из-за обмена зарядами с адсорбированными частицами газовой фазы.

Первым и необходимым этапом процесса детектирования анализируе-

мого газа является адсорбция кислорода на поверхность полупроводнико-

вой металлоксидной пленки. Если энергия сродства к электрону кислорода

A больше энергии выхода из полупроводника W

(рис. 2.12, а), тогда элек-

троны будут переходить из объема полупроводника к находящемуся на по-

верхности кислороду. Зарядка молекул кислорода на поверхности приводит

к искривлению энергетических зон в приповерхностной области (рис. 2.12,

б) независимо от заряженной формы адсорбции кислорода: О

–

или О

–

(О

2–

– энергетически невыгодное состояние).

Искривление энергетических зон происходит на глубину, определяе-

мую длиной экранирования Дебая:

Uεε2















где  – диэлектрическая проницаемость полупроводника, U

– высота по-

тенциального барьера, q – заряд электрона, N – концентрация ионизиро-

ванных доноров.

а б

Рис. 2.12. Энергетические диаграммы приповерхностной области

полупроводникового зерна

Кислород, адсорбированный на поверхности зерен, вызывает появле-

ние области обедненного заряда, а тем самым уменьшение или полное пе-

рекрытие "перешейков" между зернами, которые являются каналами для

передвижения электронов проводимости (рис. 2.13, а, б). При этом условие

полного обеднения (рис. 2.13, б): L

> , где  – ширина перешейка.

а б

Рис. 2.13. Открытые (а) и закрытые (б) "перешейки" между зернами.

При высокой концентрации свободных носителей заряда значительная

модуляция ширины межзеренных соединений невозможна (длина экрани-

рования Дебая L

обратно пропорциональна концентрации носителей за-

ряда)‚ и модуляция проводимости будет незначительной. Тот же эффект мы

получим при большом размере зерен. При малых размерах зерна и невысо-

ких концентрациях свободных носителей заряда, а также при малых тол-

щинах слоя модуляция проводимости может охватывать весь материал не-

зависимо от структуры слоя.

Изгиб энергетических зон зависит и от исходного состояния поверх-

ности (концентрации "биографических" дефектов), диполь-дипольного

взаимодействия адсорбата и адсорбента, концентрации адсорбционных

центров и степени заполнения их в зависимости от положения уровня

Ферми. Кроме того, поверхность нельзя считать энергетически однород-

ной. При повышении концентрации адсорбированных частиц необходимо

учитывать взаимодействие между ними. Наконец, в случае выделений вто-

рой фазы они могут играть роль катализаторов и промоторов. Это приводит

к значительно более сложным зависимостям, чем предполагается по лен-

гмюровскому приближению. Тем не менее, при всем многообразии воз-

можных вариантов физической сущностью обратимого процесса детекти-

рования является взаимодействие газа-реагента с кислородом, адсорбиро-

ванным на поверхности. В результате наблюдается обратный переход элек-

трона в зону проводимости при уходе с поверхности продуктов реакции в

нейтральном виде.

Например:



 e

COO

Таким образом, различие проводимостей полупроводникового рези-

стивного слоя в отсутствии и при наличии газа реагента  в окружающей

атмосфере несет информацию о концентрации детектируемого газа. Чувст-

вительность сенсора к детектируемому газу можно определять по относи-

тельным значениям сопротивления R/R или проводимости . Для од-

ного и того же адсорбента чувствительность к различным газам сущест-

венно зависит от температуры. Это связано с тем, что все протекающие

этапы реакции взаимодействия сенсибилизирующего газа А (кислород в

заряженной форме) протекают с определенными тепловыми эффектами.

Сначала восстанавливающий газ Г взаимодействует с хемосорбированным

в заряженной форме газом А, образующимся в результате процессов:

     

,ΔAZAZ

1AA

Hg 

 

,)(AZAZ

2AA

He 



где Z

( ) – незанятый центр адсорбции газа А; Z(A) и Z

–

) – соответст-

венно нейтральная и заряженная формы адсорбированного газа A; H

–

теплота адсорбции нейтральных частиц; H

– теплота образования заря-

женной формы. Условием образования Z

(A) естественно является Н



, где T

– рабочая температура. Электропроводность сенсора изменяется

благодаря реакциям восстанавливающего газа Г с Z

–

), а именно, реак-

тант адсорбируется в соответствии с реакцией:

     

3ГГ

ГZГZ Hg 

где Z

( ) – место адсорбции; H

 kT

. Мигрируя по поверхности, он дос-

тигает Z

–

) и вступает в реакцию:

 

4ГAГA

ZBZГZAZ H



Хемосорбированный продукт реакции В может характеризоваться бо-

лее мелким расположением энергетического уровня относительно дна зоны

проводимости по сравнению с Z

–

), что приводит к эмиссии электрона в

зону проводимости в соответствии с реакцией

 



 eH BZBZ

A5A

условием протекания которой является H

  H

. Конечной стадией

всего процесса является десорбция продукта:

     

,BZΔBZ

A6A

gH 

приводящая к регенерации свободных центров адсорбции сенсибилизи-

рующего газа А, для чего необходимо, чтобы H

  kT

, иначе реакцион-

ные состояния будут "отравлены" физически сорбированными продуктами

реакции.

Суммарная реакция детектирования, таким образом, имеет вид

 

   

43A65A

ΔΔBZΔΔAZГ HHgeHHg 



Отсюда видно, что один электрон возвращается в зону проводимости

при каждом акте образования вакантного места для адсорбции сенсибили-

затора. Так как центры адсорбции Z

( ) не входят в последнее уравнение,

то энергетика процесса не зависит от того, как происходит сближение Г и

–

, т. е. от того, какой механизм рекомбинации имеет место.

Эта модель объясняет наблюдаемое на опыте влияние газа на электро-

проводность полупроводниковых оксидов лишь при наличии кислорода в

окружающем объеме. Также становится понятен факт существования от-

носительно узкого температурного интервала, в котором наблюдается чув-

ствительность адсорбента к определяемому газу. Это может быть связано с

тем, что если рабочая температура Т

мала, то продукты реакции не будут