Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

формы, а также состава. Как правило, образование системы наночастиц

происходит в сильно неравновесных условиях, что приводит к аккумули-

рованию избыточной энергии внутри частицы. Эта избыточная энергия

тратится на образование неравновесных дефектов и дополнительные по-

верхности раздела фаз.

Обычно наночастицы порошка имеют округлую форму с фрактальной

структурой и с сильно искаженной кристаллической решеткой. Взаимодей-

ствие с окружающей средой вызывает диссипацию энергии за счет агрега-

ции частиц и сопровождается улучшением кристаллической структуры.

Частицы в агрегате удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, силами по-

верхностного натяжения (в присутствии жидкой фазы), электростатиче-

скими силами, за счет клеящего действия органических и неорганических

веществ, силами образующихся химических связей между частицами [32].

Иными словами, агрегация – кооперативный процесс самоорганизации

системы, приводящий к снижению энергии слагающих ее элементов струк-

туры.

Строение, форма и размеры ультрадисперсных частиц существенно

изменяются в процессе агрегации и зависят от условий получения. В [24] в

качестве исторической справки приводятся сведения о том, что еще в 1910

году П.П.Веймарном и Б.В.Малышевым было обнаружено, что форма об-

разующихся при кристаллизации из раствора частиц BaSO

зависит от сте-

пени пересыщения раствора. Так, ими были получены высокодисперсные

золи, хлопьевидные структуры, хорошо ограненные микрокристаллы и

кристаллы иглоподобной формы. Важную роль играет и температура, при

которой проводится синтез наночастиц. Например, наночастицы диоксида

титана, полученные золь-гель методом, при низкой температуре имеют вид

стержней, а при высокой – бипирамидальных кристаллов. Ещѐ одним под-

тверждением разнообразия форм наночастиц служит образование дендри-

тов при кристаллизации из расплавов и растворов.

Для снижения вероятности нежелательных взаимодействий химиками

разработаны способы борьбы с агрегацией. Например, взаимодействие на-

ночастиц гидроксидов с водой может приводить к образованию вокруг на-

ночастиц гидратных оболочек, препятствующих объединению наночастиц

в прочные агрегаты. При этом получаются достаточно стабильные гидро-

золи. Также разрабатываются способы введения в реакционную зону спе-

циальных добавок, изменяющих поверхностные свойства твердых наноча-

стиц, при этом агрегаты получаются непрочными и дезагрегация может

быть достигнута химическими или физическими методами. Среди послед-

них чаще всего используются СВЧ нагрев или ультразвуковая обработка

материалов с оптимизированными частотными или энергетическими ха-

рактеристиками.

В качестве добавок для снижения агрегации наиболее эффективны по-

верхностно-активные вещества (ПАВ), как органические, так и неоргани-

ческие. Они взаимодействуют с наночастицами, снижая их поверхностную

энергию, и уменьшают вероятность образования агрегатов с твердотель-

ными мостиками между частицами.

В последние годы был достигнут большой прогресс в развитии мето-

дов получения монодисперсных наночастиц. В [

] акад. Ю.Д.Третьяковым

приведена систематизация этих методов.

1. Методы поликонденсации.

В 1968 году Штѐбер, Финк и Бон впервые продемонстрировали эф-

фективность использования золь-гель методов для получения монодис-

персных частиц кремнезема. Они подвергли гидролизу раствор тетраэток-

сисилана в спирте при высоких значениях pH и получили однородные сфе-

рические частицы аморфного SiO

, размер которых можно было регулиро-

вать от 50 нм до 2 мкм, только изменяя значения концентраций реагентов.

Методы формирования коллоидных частиц в растворах при поликонденса-

ции как в присутствии поверхностно-активных веществ, так и в их отсут-

ствие рассмотрены в [

2. Высокоэнергетические методы, основанные на быстрой конденса-

ции паров в условиях, исключающих агрегацию и рост образующихся час-

тиц.

Основные различия между методами этой группы состоят в способах

испарения исходного вещества и стабилизации наночастиц. Испарение

можно проводить плазменным возбуждением, с помощью лазерного излу-

чения, в вольтовой дуге, путем термического воздействия и т.д. Конденса-

ция осуществляется либо в присутствии поверхностно-активного вещест-

ва, адсорбция которого на поверхности частиц замедляет их рост, либо на

холодной подложке, когда рост частиц ограничен скоростью диффузии.

3. Методы синтеза в нанореакторах.

Эта группа методов основана на использовании пространственно-

ограниченных систем – так называемый синтез в нанореакторах (мицеллах,

каплях, пленках и т.д.). К числу таких методов относятся синтез в обра-

щенных мицеллах, в пленках Лэнгмюра-Блоджетт, в адсорбционных слоях

и др. Очевидно, что размер образующихся при этом частиц не может быть

больше размера соответствующего нанореактора, поэтому указанными ме-

тодами можно получать монодисперсные системы. К этой же группе мож-

но отнести биомиметический и биологический методы, в которых в качест-

ве нанореакторов выступают биомолекулы (белки, ДНК и пр.). (Биомиме-

тика – новое интенсивно развивающееся направление химической науки,

изучающее структуры и процессы жизнедеятельности организмов с целью

использования закономерностей, свойственных живой природе для созда-

ния химических структур, систем и процессов.)

Метод синтеза в коллоидных нанореакторах позволяет получать не

только наночастицы с очень узким и контролируемым распределением по

размерам, но и частицы с различными формами и анизотропией (в том

числе и малоразмерные), а также частицы с покрытиями. Этот метод ис-

пользуют для получения практически всех классов наноструктур – от од-

нокомпонентных металлических до многокомпонентных оксидных.

4. Методы матричной изоляции.

В настоящее время предложено около десятка способов матричной

изоляции наночастиц, которые можно условно разделить на две группы:

получение свободных наночастиц с последующим их инкорпорированием

в инертную матрицу и непосредственное формирование наноструктур в

объеме матрицы в процессе химической модификации последней. Первый

вариант синтеза отличается простотой реализации, однако накладывает

серьезные ограничения на выбор матрицы. В качестве матриц, как правило,

используют органические полимерные соединения, не отличающиеся вы-

сокой термической устойчивостью и не всегда обладающие необходимыми

физическими свойствами (например, высокой оптической прозрачностью).

Кроме того, при инкорпорировании не исключены процессы агрегации на-

ночастиц. Второй метод позволяет не только избежать этих недостатков, но

и дает возможность непосредственно контролировать параметры наноча-

стиц в матрице на стадии их формирования и даже менять эти параметры в

процессе эксплуатации материала. В этом случае матрица должна содер-

жать некие структурные пустоты, которые могут быть заполнены соедине-

ниями, последующая модификация которых привела бы к формированию

наночастиц в этих пустотах. Иными словами, эти пустоты должны ограни-

чивать зону протекания реакции с участием внедренных в них соединений,

т.е. выступать в роли своеобразных нанореакторов. Очевидно, что, выбирая

соединения с разной формой структурных пустот, можно осуществлять

синтез наноструктур с различными морфологией и анизотропией.

Наиболее известным примером такого подхода является синтез нано-

материалов с использованием пористых оксидных матриц (обычно SiO

или Аl

). При данном варианте синтеза в поры вводят различные соеди-

нения, которые затем подвергают химической модификации. Однако из-за

неупорядоченности пористой структуры и широкого распределения пор по

размерам получить удовлетворительно сформированные наносистемы к

настоящему времени практически не удается. Как правило, такие материа-

лы используют в катализе, где требования к монодисперсности частиц и к

их морфологии менее жестки.

Если использовать пористые материалы с упорядоченной структурой

пор, такие как мезопористый оксид кремния и цеолиты, имеющие одно-

мерные каналы или двумерные полости, удается получать наночастицы

пластинчатой, нитевидной или сферической формы с узким распределени-

ем частиц по размерам.

Отметим, что успехи в получении синтетических опалов привели к

возникновению нового класса материалов – кластерных кристаллов, ин-

тенсивно изучаемых в ФТИ РАН. Кластерными кристаллами называют

систему кластеров, сформированную в трехмерной регулярной структуре

пор кристаллической матрицы, в частности в структуре синтетического

опала. Размерами пор в структуре опала можно управлять [

], а в порах

формировать кластеры различного состава и размеров (например, Ta, Se,

CdS, CdSe, PbTe, PbSe и др.) [

]. Такие кластерные кристаллы в диэлек-

трической и оптически прозрачной матрице представляют большой инте-

рес для оптоэлектроники и фотоники, а также для фундаментального изу-

чения явления сверхпроводимости.

В качестве примера приведем результаты работы [

]. Авторами была

сформирована трехмерная решетка нанокластеров GaN в порах матрицы

синтетического опала. Методом электронной микроскопии было показано,

что микрокристаллическая структура одного кластера переходит через со-

единяющий канал в другой кластер, сохраняя азимутальную ориентацию.

Из оптических исследований установлено, что в кластерном кристалле со-

храняются фотонно-кристаллические свойства исходной матрицы опала.

Контролируемое изменение степени заполнения пор (от 0 до 100 %) приво-

дило к сильному изменению диэлектрической проницаемости. Это позво-

лило перестраивать фотонную запрещенную зону в нанокомпозитах опал-

GaN (при неизменных размерах монодисперсных сфер кремнезема SiO

)

практически во всем видимом диапазоне оптического спектра. В экспери-

ментах были использованы опалы, синтезированные из сфер кремнезема с

диаметрами 235 и 250 нм. Заполнение пор проводилось Ga и Ga

с по-

следующим отжигом в атмосфере гидридов азота. Отметим, что монодис-

персные сферы кремнезема SiO

сами являются продуктами золь-гель тех-

нологии [

Таким образом, золь-гель технология является неотъемлемой частью

современных нанотехнологий, обеспечивая достижение промежуточных и

конечных продуктов.

2.6 Мицеллярные системы, микроэмульсии и принципы

синтеза наночастиц в пространственно-ограниченном объеме.

Нанотехнологии возникли и развиваются на междисциплинарном

уровне. Сегодня уже никого не надо убеждать в том, что материалы элек-

тронной техники с принципиально новыми функциональными свойствами

и приборы нового поколения на их основе могут быть созданы только на

базе наноматериалов, наноструктур и нанокомпозитов.

В последние годы достигнуты значительные успехи в синтезе частиц в

микроэмульсионных нанореакторах.

Рассмотрим основные модельные представления, необходимые для

понимания процессов взаимодействия воды с поверхностно-активными

веществами. При необходимости углубления теоретических знаний чита-

телю рекомендуется ознакомиться с монографией [

Известно, что вода имеет очень высокое значение относительной ди-

электрической проницаемости (  80) [

]. При этом одна молекула воды

имеет электрический момент p = 0,610

–29

Клм. Учитывая значение заряда

электрона e  1,610

–19

Кл, можно модельно представить молекулу воды в

виде диполя с эффективным расстоянием x между зарядами, равным

x = p/e  0,04 нм.

Этот дипольный момент в основном формируется за счет смещения

электронов от каждого из атомов водорода к атому кислорода (в ковалент-

ной связи). В результате появляется нескомпенсированный положительный

заряд вблизи ядра атома водорода. Между этим атомом водорода и атомом

кислорода, принадлежащим соседней молекуле и имеющем нескомпенси-

рованный отрицательный заряд, возникает электростатическое взаимодей-

ствие. Таким образом, один атом водорода связывает два атома кислорода,

возникает так называемая водородная связь. Энергия водородной связи по-

рядка 0,1 эВ, что несколько больше, чем тепловая энергия при комнатной

температуре (kT  0,026 эВ при T = 300 К).

Таким образом, структура воды может быть представлена в виде про-

странственной сетки водородных связей. Эта сетка пронизывает весь объ-

ем воды и образует так называемый бесконечный перколяционный кластер

(основы теории перколяции будут рассмотрены в главе 3). Используя тер-

минологию, принятую в этой книге, можно сказать, что вода является ге-

лем. Необычность геля воды по сравнению с ранее рассмотренными геля-

ми заключается в динамическом изменении структуры геля воды, вследст-

вие близости значений тепловой энергии и значений энергии водородных

связей. В воде происходит постоянная перегруппировка связей и пере-

стройка структуры геля. Часть водородных связей рвется, и молекулы вы-

падают из бесконечной перколяционной сети, образуя ограниченные кла-

стеры-ассоциаты, часть молекул посредством водородных связей присое-

диняется к бесконечному кластеру. Но в любой момент времени существу-

ют бесконечные (или более строго "стягивающие") кластеры-сетки из во-

дородных связей, кластеры-ассоциаты с ограниченным количеством водо-

родных связей (и молекул воды) и свободные (несвязанные) молекулы во-

ды. Практически близкие модельные представления изложены в книге [

Анализ средних углов между химическими связями атомов воды по-

зволяет детализировать строение перколяционных сетей предположением,

что элементарной структурной единицей является тетраэдр, в центре кото-

рого находится атом кислорода. При этом учитывается влияние на окруже-

ние ближайших соседей (атомов водорода) двух неподеленных электрон-

ных пар (lp – пар) атома кислорода. (Предполагается, что читатель знаком с

влиянием lp – электронных пар на ближайшее окружение и электронные

свойства из курса "Некристаллические материалы" [

], [

]).

Такие представления согласуются с экспериментальными результата-

ми исследования кристаллической структуры льда, а также с тем, что кри-

сталлизация воды в лед сопровождается уменьшением плотности (из-за ог-

раничений в расположении атомов в кристаллической структуре).

Из-за тепловых возмущений реакцию диссоциации целесообразно

рассматривать с учетом разрыва водородной связи (т.е. на межмолекуляр-

ном уровне, а не на уровне молекулы):

2 H

O  H

+ OH

–

Это равновесие определяется константой равновесия:

O][H

]][OHO[H





K

Модельные представления о бесконечном кластере в виде перколяци-

онных сетей остаются в силе. Мощность бесконечного кластера (относи-

тельный объем молекул, связанных водородными связями в бесконечном

кластере) сильно зависит от температуры. Константа K (ионное произведе-

ние воды) возрастает в 1000 раз при T = 500 К [35]. Иными словами беско-

нечный кластер с повышением температуры теряет мощность. При темпе-

ратуре фазового перехода "вода-лед" (T = 273 К) мощность бесконечного

кластера P  0,6, т.е. свободные молекулы и ассоциаты молекул занимают

около 40 % объема жидкости.

Отметим, что ион гидроксония (H

) играет существенную роль в

протонпроводящих системах. Так как задачи создания устройств для водо-

родной энергетики стали одним из приоритетных направлений, специали-

стам электронной техники необходимо знать, что модели протонной про-

водимости в пористых материалах, как правило, основаны не на диффузии

иона H

, а на переключении водородной связи по цепочке:

+ H

O + H

O + ... + H

O = H

O + H

+ H

O + ... + H

(Это напоминает эстафетный механизм движения дырки в полупро-

воднике p-типа). Безусловно, возбуждение более быстро передается не по

отдельным молекулам, а по перколяционному кластеру.

При введении в воду полярных молекул возникает их сильное притя-

жение к молекулам воды, обусловленное дипольным взаимодействием и

проявляющееся в параллельной ориентации молекул. Для низкомолекуляр-

ных соединений энергия такого взаимодействия порядка 0.1 эВ. Это зачас-

тую предопределяет хорошую растворимость полярных молекул в воде.

Неполярные молекулы напротив вносят искажения в структуру воды, за

счет разрыва сетки водородных связей. Такой процесс энергетически не

выгоден, поэтому растворимость неполярных молекул в воде практически

отсутствует.

Как известно, вещества с высокой растворимостью в воде называют

гидрофильными, а с низкой растворимостью – гидрофобными.

Особую роль играют амфифильные молекулы (поверхностно-

активные вещества), как правило, состоящие из полярной атомной группы

("головы") и длинной углеводородной неполярной цепочки ("хвоста"). Ес-

ли амфифильных молекул много, то они располагаются на поверхности во-

ды, ориентируясь "головами" к молекулам воды. С повышением концен-

трации амфифильных молекул образуется шарообразные частицы (сфери-

ческие мицеллы), у которых контактирующая с водой внешняя поверх-

ность образована гидрофильными "головами" Внутри мицеллы сосредото-

чены гидрофобные хвосты. При дальнейшем повышении концентрации,

изменение структур, возникающих в растворах ПАВ, происходит по схеме,

представленной на рис. 2.5.

Рис. 2.5. Структуры, возникающие в растворах ПАВ.

1 – мономеры, 2 – мицелла, 3 – цилиндрическая мицелла, 4 – гексагонально упакован-

ные цилиндрические мицеллы, 5 – ламинарная мицелла, 6 – гексагонально упакованные

капли воды в обратной мицеллярной системе [24].

Нерастворимые в воде молекулы ПАВ с длинным углеводородным ра-

дикалом и слабой по-лярной группой могут растворяться в неполярных

жидких фазах. В этом случае при определенной концентрации ПАВ также

наблюдается образование мицелл, которое обусловлено специфическими

взаимодействиями между полярными группами ПАВ. Такие мицеллы на-

зывают обратными. Форма обратных мицелл зависит от концентрации

ПАВ и может быть различной.

Микроэмульсии – это термодинамически стабильные изотропные

дисперсии двух несмешивающихся жидкостей. Термин "микроэмульсии"

был введѐн в 1943 году Шульманом, который первым получил подобные

системы при добавлении ПАВ к макроэмульсиям. Микроэмульсии отно-

сятся к лиофильным дисперсным системам и могут быть получены либо

путѐм самопроизвольного диспергирования двух несмешивающихся жид-

костей в результате сильного снижения межфазного натяжения, либо в

процессе солюбилизации. В зависимости от того, какая фаза является дис-

персной, а какая непрерывной, микроэмульсии могут быть прямыми – мас-

ло в воде (м/в) – или обратными – вода в масле (в/м). Термин "масло" озна-

чает неполярную органическую жидкость. В обоих случаях дисперсная фа-

за состоит из капель, размер которых не превышает 100 нм.

В микроэмульсионной системе частицы дисперсной фазы постоянно

сталкиваются, коалесцируют и разрушаются вновь, что приводит к непре-

рывному обмену их содержимым. Процесс столкновения капель зависит от

диффузии капель в масляной фазе (для обратной микроэмульсионной сис-

темы), тогда как процесс обмена определяется взаимодействием адсорбци-

онных слоѐв ПАВ и гибкостью межфазной поверхности (последнее об-

стоятельство является чрезвычайно важным при проведении химических

реакций в таких системах).

Рис. 2.6. Схема реакции, протекающей в обратной

микроэмульсионной системе [24].

Обратные микроэмульсионные системы часто используются для полу-

чения твѐрдых наночастиц. С этой целью смешиваются две идентичные

микроэмульсионные системы в/м, водные фазы которых содержат вещест-

ва А и В, образующие в ходе химической реакции труднорастворимое со-

единение С. При коалесценции капель в них в результате обмена вещест-

вом образуется новое соединение С (рис. 2.6). Размеры частиц новой фазы

будут ограничены размером капель полярной фазы.

Наночастицы металлов могут быть получены также при введении в

микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя (например,

водорода или гидразина) или при пропускании газа (например, СО или

S) через эмульсию. Именно таким способом (восстановлением соли со-

ответствующего металла или гидразином) впервые были получены моно-

дисперсные металлические частицы Pt, Pd, Rh и Ir (с размером частиц 3 – 5

нм). Аналогичный метод был использован для синтеза биметаллических

наночастиц платины и палладия.

В настоящее время реакции осаждения в микроэмульсионных систе-

мах широко применяются для синтеза металлических наночастиц, полу-

проводников, карбонатов и сульфатов бария, кальция, стронция, монодис-

персных частиц SiO

, высокотемпературной керамики [24].

Несмотря на то, что механизм образования наночастиц окончательно

не установлен, можно выделить ряд факторов, влияющих на протекание

реакции. Это прежде всего соотношение водной фазы и ПАВ в системе (W

= [H

O]/[ПАВ]), структура и свойства солюбилизированной водной фазы,

динамическое поведение микроэмульсий, средняя концентрация реаги-

рующих веществ в водной фазе. На размер капель дисперсной фазы оказы-

вает также влияние природа ПАВ, являющихся стабилизаторами микро-

эмульсионной системы. Однако во всех случаях размер наночастиц, обра-

зующихся в процессах реакции, контролируется размером капель исходной

эмульсии.

2.7 Золь-гель технология пористых материалов и новые углеродные

материалы в золь-гель технологии нанокомпозитов

Введение углеродных материалов в качестве добавок в золь-гель про-

цесс получения нанокомпозитов (см. рис. 2.4) представляет интерес как для

модификации функциональных свойств нанокомпозита, так и в качестве