Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

Министерство образования и науки РФ

Санкт-Петербургский государственный электротехнический

университет "ЛЭТИ"

Максимов А.И., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Шилова О. А.

ОСНОВЫ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-ТЕХНОЛОГИИ НАНОКОМПОЗИТОВ

Санкт-Петербург

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

2007

УДК 539.26:544.022.246

ББК З844.1

З 81

Авторы: Максимов А.И., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Шилова О.

А.

О 81. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов: Монография.

СПб.: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2007. 156 с.

ISBN

Рассмотрены особенности золь-гель-технологии нанокомпозитов,

свойства получаемых материалов и методы их исследования, а также со-

временное состояние золь-гель-технологии и применение ее для формиро-

вания материалов и приборов электронной техники. Приведены элементы

теории фракталов, модели роста и методы анализа фрактальных агрегатов.

Отражена специфика формирования материалов и их применения в микро-

и наноэлектронике.

Монография предназначена специалистам работающим в областях

твердотельной электроники, микро- и наноэлектроники, микро- и наноси-

стемной техники, тонкопленочной сенсорики, а также может быть полезна

аспирантам и студентам, обучающимся по направлениям 210100 "Электро-

ника и микроэлектроника" и 210600 "Нанотехнология"..

Рецензенты: кафедра прикладной физики и оптики твердого тела

СПбГПУ; д-р физ.-мат. наук С. Ю. Давыдов (ФТИ РАН).

УДК

539.26:544.022.246

ББК З844.1

Утверждено

редакционно-издательским советом университета

в качестве учебного пособия

ISBN © СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2007

ПРЕДИСЛОВИЕ

Представляемая монография написана сотрудниками кафедры микро-

электроники СПбГЭТУ "ЛЭТИ" в соответствии с планом выполнения

ИОП подготовки магистров "Физика и технология нано- и микросистем" и

модернизации дисциплин учебных планов подготовки бакалавров по на-

правлениям "Электроника и микроэлектроника" и "Нанотехнология".

Технология диэлектрических и полупроводниковых материалов [

] и

технология полупроводниковых приборов [

] всегда являлись основопола-

гающими дисциплинами при формировании специалистов в области элек-

тронной техники. В последние годы значительно возросла роль методов

золь-гель технологии для разработки новых материалов и создания уст-

ройств нового поколения. В связи с этим на кафедре было выпущено учеб-

ное пособие, посвященное более полному рассмотрению золь-гель техно-

логии [

]. результаты научных исследований, выполненных в СПбГЭТУ

"ЛЭТИ" нашли отражение в книге [

В данной монографии авторы стремились систематизировать резуль-

таты по получению и исследованию нанокомпозитов, сформированных

методами золь-гель технологии. Нанокомпозиты – гибридные материалы,

содержащие нанодисперсную фазу, в качестве которой могут быть исполь-

зованы углеродные нанотрубки, ультрадисперсные частицы, каталитиче-

ски-активные кластеры, олигомеры и другие наноматериалы.

Золь-гель технология нанокомпозитов обладает большими потенци-

альными возможностями для создания материаловедческой базы новых

научно-технических направлений: водородной энергетики, фотоники и на-

нофотоники, микро- и наносистемной техники, наноэлектроники, включая

электронику на гетероструктурных нанонитях, металлическую наноэлек-

тронику, углеродную наноэлектронику, нанопьезотронику.

Для облегчения восприятия читателями содержания монографии ав-

торы частично сохранили и расширили разделы учебного пособия [3], по-

священные рассмотрению основных модельных представлений физики и

химии золь-гель процессов.

До недавнего времени успехи классической микроэлектроники, несо-

мненно, были основаны на достижениях физики твердого тела с использо-

ванием условия периодичности кристаллической решетки в рамках одно-

электронного и адиабатического приближений. Для анализа свойств не-

кристаллических и нано- материалов необходимо ознакомление по край-

ней мере с важнейшими элементами теории фракталов, теории перколя-

ции, физики кластеров и закономерностями каталитической активности

наночастиц.

Излагая эти разделы физики и химии некристаллических материалов

авторы были вынуждены уделить меньшее внимание традиционным раз-

делам золь-гель технологии, по которым за последнее время были опубли-

кованы многочисленные обзоры и монографии. Из последних особо следу-

ет отметить [

], посвященную химическим вопросам золь-гель технологии

нанодисперсного кремнезема.

За рамками данной монографии остались вопросы самоорганизации

наносистем в неравновесных условиях и особенности диагностики дина-

мических перколяционных систем, в частности методом спектроскопии

импеданса. Также из-за ограничения объема монографии не рассматрива-

ются вопросы применения золь-гель технологии для создания биосенсо-

ров, ранее частично отраженные в [

] по сенсорам на МДП-транзисторах.

Монография может быть полезна магистрантам, аспирантам и науч-

ным сотрудникам, работающим в областях нанотехнологии, твердотельной

электроники, микро- и наноэлектроники, микро- и наносистемной техники,

тонкопленочной сенсорики.

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-ТЕХНОЛОГИИ

1.1. Понятие золь-гель-системы

Термины золь-гель-система, золь-гель-синтез, золь-гель-технология и,

наконец, золь-гель-наука встречаются сейчас все чаще и чаще. Термины

эти заимствованы из англоязычной научно-технической литературы (sol-

gel system, sol-gel synthesis, sol-gel processing, sol-gel science), но сейчас

широко используются при написании научных статей на русском языке. В

середине прошлого века таких понятий как золь-гель-технология и золь-

гель-наука не существовало. Растворы, используемые в золь-гель-синтезе,

обычно называли коллоидными или полуколлоидными, а сам способ на-

именовался "химическим" методом получения того или иного материала.

Некоторое время в ходу был термин "растворная керамика" или "коллоид-

ная обработка".

Словосочетание "золь-гель" стали применять только в конце 80-х гг.

для характеристики материалов, формируемых в результате гелеобразова-

ния (перехода золя в гель), а также процессов, лежащих в основе этого яв-

ления. Поэтому целесообразно сначала разобраться в том, что такое золь и

что такое гель.

В отличие от новых терминов, появившихся в конце XX в., включаю-

щих словосочетание "золь-гель", сами понятия золя и геля известны со

стародавних времен. Материалы, находящиеся в состоянии золя и геля, яв-

ляются предметом изучения различных дисциплин, например коллоидной

химии, химии высокомолекулярных соединений, химии и физикохимии

силикатов. Кроме того, состояние золя характерно для "строительных ма-

териалов" живой природы, поэтому золь-гель-процессы сейчас активно ис-

пользуют и в биотехнологиях.

Можно дать несколько определений золя. Одно из наиболее разверну-

тых введено в монографии известных американских исследователей

К. Д. Брин-кера (C. J. Brinker) и Г. В. Шерера (G. W. Scherer) [

]. Приведем

его здесь полностью. Золь – это коллоидная дисперсия твердых частиц в

жидкости. Коллоиды – это суспензии, в которых дисперсная фаза так мала

(1…1000 нм), что гравитационными силами можно пренебречь, а домини-

рующими являются короткодействующие силы, такие как ван-дер-

ваальсовы, а также притяжение и отталкивание между поверхностными за-

рядами. Инерция дисперсной фазы весьма мала, поэтому возникает бро-

уновское движение частиц (броуновская диффузия), т. е. случайные скач-

ки, вызываемые кинетической энергией, сообщаемой за счет столкновений

с молекулами дисперсионной среды. Полезным для понимания природы

золя является уточнение, что частицы дисперсной фазы обычно являются

не молекулами, но агрегатами, состоящими из множества молекул [

Иногда в современной литературе встречается подразделение на так

называемые коллоидные (colloidal) и полимерные (polymeric) золи. При

этом к коллоидным золям (золям из макрочастиц) принято относить такие

золи, в которых твердая дисперсная фаза образована частицами, а к поли-

мерным – золи, сформированные на основе разветвленных макромолекул.

Механизм гелеобразования различен для коллоидных и полимерных типов

золей.

Гель из полимерного золя образуется в процессе полимеризации мо-

номеров и полимеров, находящихся в золе. Постепенно из полимеризую-

щихся разветвленных олигомеров образуется гигантский кластер. Когда

этот кластер достигнет макроскопических размеров и распространится на

весь объем золя, говорят, что произошел переход золя в гель. При этом

гель будет состоять, с одной стороны, из непрерывной структурной сетки –

твердого скелета (остова), а с другой – из непрерывной жидкой фазы.

Образование коллоидного геля происходит по другому механизму.

Частицы дисперсной фазы (мицеллы) под воздействием дисперсионных

сил притяжения взаимодействуют друг с другом, образуя остов неоргани-

ческого полимера.

Дать определение геля, исходя из типа химических связей и взаимо-

действий, не представляется возможным, поскольку в зависимости от типа

золя в золь-гель-системе происходят совершенно разные химические и фи-

зические процессы. Для полимерных гелей характерно наличие ковалент-

ных связей между молекулами и фрагментами молекул, образующих ги-

гантский кластер. Коллоидные гели создаются как правило за счет ван-дер-

ваальсовых сил притяжения между агрегатами. При этом в коллоидных

системах эти связи могут быть обратимыми, то есть разрушаться в процес-

се встряхивания, а затем восстанавливаться. В полимерных системах кова-

лентные связи являются постоянно действующими.

Бринкер и Шерер [7] интерпретируют понятие "гель" следующим об-

разом. Гель состоит из непрерывных твердой и жидкой фаз, которые име-

ют коллоидные размеры (от 1 до 1000 нм). Образно говоря, можно совер-

шить путешествие из одного конца образца геля в другой только по твер-

дой фазе или, наоборот, плыть "водным путем" по жидкой фазе. Эти фазы

являются непрерывными взаимопроникающими системами.

Согласно современным представлениям формирование геля начинает-

ся с образования фрактальной структуры золя, роста фрактальных агре-

гатов, пока они не начнут сталкиваться друг с другом и сцепляться между

собой, как это описывает теория перколяции (теория протекания) [

], [

Около точки гелеобразования случайно расположенные соседние кластеры

(состоящие из полимеров или агрегатов частиц) соединяются вместе, обра-

зуя единую структурную сетку. Точка гелеобразования соответствует по-

рогу протекания (перколяции), когда образуется единый стягивающий кла-

стер, как бы расширившийся по всему объему золя. После прохождения

точки гелеобразования золь теряет подвижность и застудневает, преобра-

зуется в так называемый "мокрый гель" (см. схему, рис. 1.1).

Мокрый гель обычно принимает

форму того сосуда, в котором нахо-

дился золь. Формирование геля не ос-

танавливается в точке гелеобразова-

ния. Обычно говорят, что в процессе

выдержки во времени гель "стареет".

Этот вполне научный термин, старе-

ние геля, относится к процессам

структурных изменений, происходя-

щих после точки гелеобразования в мокром геле. В образовавшемся мок-

ром геле единый кластер сосуществует с золем, который содержит множе-

ство мелких кластеров. При этом осуществляется процесс непрерывного

присоединения последних к общему остову – непрерывному гигантскому

кластеру. Кроме того, в гелях могут продолжаться реакции конденсации,

не прошедшие до конца в золях, происходят процессы переосаждения мо-

номеров или олигомеров, имеют место и фазовые переходы "твердая фаза

 жидкость".

В процессе старения гелей обычно происходит усадка гелей. Усадка

геля включает деформацию сетки геля и удаление жидкости из пор. Высу-

шенный гель называют ксерогелем. Ксерогель часто уменьшается в объеме

в 5…10 раз по сравнению с объемом мокрого геля. Существуют специаль-

ные приемы, которые позволяют высушить мокрый гель без разрушения

его структуры. Например, современным методом получения аэрогелей (аэро-

гель – это ксерогель, в котором сохранился скелет мокрого геля, а поры

взамен удаленной жидкой фазы заполнены воздухом) является суперкри-

тическая сушка. Для этого мокрый гель помещается в автоклав и сушится

в суперкритических условиях (т. е. при высоком давлении и более низкой

температура, чем необходима для сушки при атмосферном давлении), при

которых устраняется действие капиллярных сил, препятствующих удале-

нию жидкости из пор.

Рис. 1.1. Схема перехода золя в гель

через точку гелеобразования

Гелеобразование

ЗОЛЬ

ГЕЛЬ

Старение

Точка гелеобразования

Время

Рис. 1.2. Принципиальная схема получения различ-

ных материалов, покрытий и порошков методами

золь-гель-технологии

После высушивания ксерогели и аэрогели подвергают обжигу, в про-

цессе которого формируется стеклообразный или керамический материал.

Во время обжига происходит множество сложных физических и химиче-

ских процессов, связанных с деструкцией органических фрагментов,

встроенных в неорганическую сетку геля, удалением растворителей, лету-

чих продуктов деструкции и химически связанной воды. Происходит пере-

стройка структуры неорганического полимера – идет процесс спекания, а в

ряде случаев и кристаллизация.

Все основные процессы, протекающие во время золь-гель-перехода, и

продукты, которые можно получить золь-гель-синтезом, изображены на

схеме, приведенной на рис. 1.2. На рисунке обозначены: I – созревание зо-

ля и гелеобразование: золь (1) → гель (2); II – сушка в суперкритических

условиях или промывание геля в растворителях: гель (2) → аэрогель (3); III

– сушка в обычных условиях: гель (2) → ксерогель (4); IV – осаждение на-

ночастиц: золь (1) → порошок (6); V – нанесение золя на подложки → золь

(1) – пленка ксерогеля (7); VI – обжиг: ксерогель (4) или пленка ксерогеля

(7) → монолитные стекло и керамика (5) или пленки и покрытия (8).

Таким образом, термином «золь-гель процесс» обозначают техноло-

гию получения технически ценных неорганических и гибридных органо-

неорганических материалов (катализаторы, адсорбенты, керамические и

другие композиты) на основе превращения гомогенных растворов в золь и

далее в гель.

1.2. Физико-химические процессы, протекающие в золе

Остановимся подробнее на веществах, которые являются "виновника-

ми" образования золя, т. е. тех веществах, благодаря которым в водно-

спиртовых растворах образуются золи. Такие вещества еще называют пре-

курсорами (precursor в переводе с английского предшественник). Как пра-

вило, это соединения, способные к гидролизу: алкоксиды металлов

(Me(OR)

, где M – металл, OR – алкоксильные группы, например CH

O¯,

O¯, алкоксисоединения, соли, кислоты. Алкоксиды, в которых

место металла занимает кремний, называются алкоксисоединениями

Si(OR)

Алкоксисоединения часто используются для целей микроэлектроники.

Рассмотрим основные структурообразующие процессы, происходящие в

золь-гель-системах на основе алкоксисоединений:

(RO)

 Si – OR + HOH  (RO)

 Si – OH + ROH

или

 Si – OH + RO – Si    Si – O – Si  +ROH,

или

 Si – OH + HO – Si    Si – O – Si  + HOH

Скорость и степень полноты их протекания зависит от ряда химиче-

ских и технологических факторов, а именно от: а) природы и количества

алкоксисоединения; б) количества воды; в) кислотности среды – pH среды;

г) природы и количества органических растворителей; д) приемов гомоге-

низации золь-гель-систем; е) температуры и длительности процесса синте-

за.

По мере углубления процессов гидролиза и поликонденсации в золях

протекают процессы структурирования, сопровождающиеся повышением

вязкости и завершающиеся переходом в гель, механизм формирования ко-

торого был рассмотрен ранее. Один из основоположников кремнийоргани-

ческой химии, российский ученый К. А. Андрианов [

] отмечал, что про-

дукты гидролиза алкоксисоединений, являющиеся соединениями с че-

тырьмя функциональными группами (Si(OR)

), отличаются сложностью

строения и могут представлять собой набор из линейных молекул большой

длины, циклов и трехмерных высокомолекулярных полимерных структур.

Йолдас (B.E. Yoldas) [

] изобразил некоторые варианты продуктов гидро-

лиза алкоксисоединений Это – линейные, разветвленные или циклические

олигомеры (Рис. 1.3).

Одним из наиболее распространенных прекурсоров, особенно часто

применяемых в золь-гель-технологии, является представитель алкоксисое-

динений – этиловый эфир ортокремниевой кислоты, или сокращенно тет-

раэтоксисилан (ТЭОС). В предельном случае, если предположить, что ре-

акция гидролиза ТЭОС идет до конца, ее можно выразить следующим об-

разом:

Si + 4H

O H

SiO

+ 4C

Константа равновесия этой реакции вычисляется по следующей формуле:

   

 

 

5244

OHSiOHC

OHHCSiOH



K

По мере протекания гидролиза ТЭОС равновесие сильно смещается

вправо. Для сдвига равновесия влево и замедления скорости реакции гид-

ролиз ТЭОС обычно осуществляют в присутствии этанола.

Однако процесс гидролиза ТЭОС, особенно при pH < 7 не происходит

до конца. К. А. Андрианов [11] отмечал, что процесс гидролиза не завер-

шается полностью ни при 20 °С, ни при 500 °С.

Особенности золь-гель-систем, которые наиболее интересны для при-

менения в микроэлектронике, состоят в том, что золи на основе ТЭОС,

гидролизованного в кислой среде, могут быть допированы алкоксидами

металлов или неорганическими соединениями (кислотами, солями метал-

лов). Допант (dopant) в переводе с английского – легирующая примесь.

Впоследствии эти допанты легируют силикатную матрицу образуемого

нанокомпозита, придавая ей необходимые свойства – каталитические,

электрические и др.