Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

десорбироваться, и невозможна регенерация центров адсорбции кислорода.

Если Т

весьма велика, становится невозможна адсорбция как кислорода,

так и восстановительного газа.

Более полно модельные представления о природе газочувствительно-

сти рассмотрены в [

Основной недостаток адсорбционных полупроводниковых сенсоров

связан с относительно слабой селективностью к детектируемому газу. Из

рассмотренных ранее модельных представлений следует, что все восста-

навливающие газы имеют сходный характер изменения электрофизических

свойств газочувствительных слоев. В настоящее время для повышения се-

лективности используют: а) выбор значения рабочей температуры; б) ката-

лизаторы и промоторы; в) фильтры; г) поверхностные добавки; д) примеси

[

Наиболее часто для управления селективностью используют катали-

тические добавки. Однако, экспериментальные результаты различных ав-

торов для чувствительных слоев сенсоров одного и того же состава с оди-

наковым содержанием каталитических добавок зачастую отличаются ко-

ренным образом. Интерпретация данных еще более усложнилась при пере-

ходе к нанокомпозиционным сенсорам.

Прогресс в понимании особенностей природы каталитической актив-

ности наночастиц наметился в 1987 году после того, как было обнаружено,

что наночастицы Au обладают способностью проявлять высокую катали-

тическую эффективность при уменьшении размеров менее 5 нм (Харута и

сотр., Япония).

Чтобы понять важность этого научного факта, поясним, что энергия

диссоциативной хемисорбции кислорода для всех химических элементов,

используемых в гетерогенном катализе (например, Pt, Ir, Pd, Ru, Rh, Fe, Ni,

Co, Mo, W и др.) имеют принципиально отрицательные значения. Для Au

реакция имеет эндотермический характер, т.е. кислороду энергетически

невыгодно связываться с атомами золота. Это хорошо известный факт

инертности Au в кислороде. Сопоставление значений энергии диссоциа-

тивной хемисорбции молекул кислорода, рассчитанной для многих метал-

лов для поверхностей и граней (210) объемно-центрированной кубической

решетки Fe, Mo и W и поверхностей (211) гранецентрированной кубиче-

ской решетки остальных металлов приведено в работе [

Роль диссоциативной хемисорбции чрезвычайно велика в гетероген-

ном катализе. На ее базе основано объяснение эффекта спилловера (spill

over – в буквальном переводе означает "переползание").

Сущность спилловер-эффекта (рис. 2.14, а) заключается в следующем.

На поверхности металлических катализаторов (Pd, Pt) происходит диссо-

циативная адсорбция молекулярных газов (О

, Н

). Адатомы обладают

способностью перемещаться по поверхности катализатора и поступать на

полупроводниковый адсорбент. Последующая их хемосорбция в заряжен-

ной форме или обусловленное их большой химической активностью уча-

стие в реакциях с другими хемосорбированными частицами (либо электри-

чески активными поверхностными дефектами) приводит к гораздо более

резкому изменению электропроводности полупроводника по сравнению с

изменениями, обусловленными адсорбцией соответствующих молекуляр-

ных газов.

а б

Рис. 2.14. Иллюстрация "спилловер-эффекта"

Влияние нанесенных катализаторов на чувствительность и селектив-

ность полупроводниковых сенсоров может проявляться также и через ад-

сорбционное изменение характеристик области пространственного заряда,

расположенной непосредственно под контактом "каталитическая добавка –

полупроводник". Действительно, происходящее при адсорбции на метал-

лических микро-кристаллах изменение в электронной подсистеме послед-

них вызывает изменение характеристик барьера Шоттки, существующего

на границе раздела "металл-полупроводник". Это сказывается на концен-

трации носителей, участвующих в токопереносе, в области пространствен-

ного заряда.

Особое следует отметить, что каталитическая активность наночастиц

Au проявляется при комнатных (и даже более низких) температурах. К на-

стоящему времени созданы газочувствительные сенсоры для детектирова-

ния различных газов, включая CO и NO

, а также сенсоры биологических

жидкостей [

Сведения о применении каталитически активных наночастиц золота в

фундаментальных исследованиях и прикладных аспектах обобщены в [

Однако природа нанокатализа еще не достаточно изучена.

Научнозначимые результаты и интересные гипотезы по катализу на

наночастицах Au появляются столь часто, что в Интернете открыт специ-

альный сайт [

Предложены разнообразные модели, описывающие особенности гете-

рогенного катализа на наночастицах. В этих моделях сделаны попытки

учета квантово-размерных эффектов, обмена зарядами между наночасти-

цей и подложкой, природы подложки, эффекта спилловера, роли низкоко-

ординированных атомов в наночастицах, строения самих наночастиц (на-

нокластеры, нанопудры, наноколлоидные частицы и др.). В [70] проведен

анализ изменения каталитической активности наночастиц золота относи-

тельно реакции окисления CO в зависимости от размеров частиц. Показа-

но, что значения каталитической активности существенно слабее зависят

от всех остальных факторов по сравнению с размером частиц.

Модельные расчеты каталитической активности от доли низкокоорди-

нированных атомов Au (атомов на поверхности граней, ребрах, вершинах

кластера) свидетельствуют в пользу гипотезы об активности этих атомов.

Чем меньше размеры кластера, тем больше доля атомов с меньшим коли-

чеством ближайших соседей по сравнению с объемом.

Каталитическая активность наночастиц золота наиболее яркий пример

проявления размерных эффектов, но не исключительный. Каталитическая

активность возрастает и на других материалах. Недавно американским и

китайским ученым удалось получить дополнительные данные в пользу ис-

ключительной роли низкокоординированных атомов на каталитическую

активность наночастиц Pt [

]. Им удалось путем электрохимической об-

работки огранить наночастицы платины в стеклообразном углероде по

плоскостям с высокими индексами (hkl). Значительное возрастание катали-

тической активности объяснено тем, что по сравнению с гранями (111) и

(100) на поверхности граней с высокими индексами повышается концен-

трация атомных ступенек и других дефектов, приводящих к уменьшению

числа координационных связей.

В качестве примера использования материалов с наночастицами Au

приведем разработанное в Японии устройство по очистке атмосферы от за-

грязняющих газов [

]. Основой этого устройства является синтезирован-

ная пористая матрица -MnO

(с удельной площадью поверхности более

300 м

/г) и наночастицами Au (3-6 нм). Окисление углеводородов протека-

ет за счет поступления атомов кислорода из решетки -MnO

. Образую-

щийся дефицит атомов кислорода восполняется кислородом, поступающим

из окружающей среды и адсорбированным на поверхности. При этом про-

исходит диссоциация адсорбированной на поверхности молекулы O

на

атомы кислорода с участием каталитически активных наночастиц золота.

Золь-гель технология нанокомпозитов с каталитически активными

частицами развивается как базовая технология для многих областей техни-

ческого применения. На современном этапе большое внимание уделяется

созданию устройств альтернативной энергетики, особенно низкотемпера-

турных топливных ячеек водородной энергетики для автомобильной про-

мышленности. Сущность водородной энергетики – использование энергии

реакции, выделяющейся при образовании воды путем синтеза из водорода

и кислорода.

Такие топливные элементы эксплуатируются уже в течение многих

лет в условиях, когда особо жесткие требования предъявляются к предот-

вращению загрязнения окружающей среды (например, в условиях замкну-

того пространства на космических кораблях или на подводных лодках).

Внедрению топливных элементов водородной энергетики в автомо-

бильную промышленность препятствует высокая стоимость получаемой

электроэнергии. Перспектива развития просматривается в сочетании груп-

повых технологий микроэлектроники и технологических приемов получе-

ния эффективных нанокомпозитных материалов.

"Сердцем" топливной ячейки является протонопроводящая мембрана,

зажатая между двумя слоями с каталитически активными наночастицами.

На одном из таких слоев происходит диссоциация исходных продуктов с

образованием атомов водорода (например, из баллона с сжатым газом H

На другом каталитически активном слое протекает реакция диссоциации

кислорода (из окружающей среды) и образования воды при взаимодейст-

вии с прошедшими через мембрану ионами водорода (протонами).

В настоящее время в качестве катализатора как правило используются

наночастицы Pt. В присутствие остаточных газов (особенно CO) эффектив-

ность катализатора резко снижается. Молекулы СО блокируют адсорбци-

онные центры на поверхности частиц платины (отравляют катализатор).

Необходимо увеличивать количество каталитических частиц или повышать

значение рабочей температуры.

Золь-гель технология гибридных органо-неорганических материалов

перспективна для создания протонпроводящих мембран, работающих при

значениях температуры более 120 С. Кроме того, золь-гель технология

может быть эффективно использована при формировании модифицирован-

ных каталитически активных слоев, в том числе и наночастицами Au.

В заключении кратко обобщим основные положения из современного

гетерогенного катализа, наиболее важные для развития золь-гель техноло-

гии нанокомпозитов.

1. Катализ на наночастицах может значительно снизить рабочие тем-

пературы и повысить селективность к определенной реакции.

2. Высокая каталитическая активность и селективность нанообъектов

объясняется химическими размерными эффектами, которые весьма услов-

но можно разделить на электронные и геометрические эффекты.

В [33] приведена наглядная, хотя и предельно упрощенная модель, по-

ясняющая возникновение каталитической активности в наночастицах ме-

таллов за счет дискретизации электронного спектра. При уменьшении чис-

ла атомов N в металлической частице наночастица теряет металлические

свойства. Энергетическое расстояние  между энергетическими уровнями

может быть оценено по выражению:  = E

/N, где E

– энергия Ферми.

При значении  больше значения тепловой энергии kT частица приоб-

ретает каталитические свойства. При T = 300К неравенство  > kT удовле-

творяется при  > 0.026 эВ. Если принять за энергию Ферми типичное зна-

чение энергии для металлов равное 10 эВ, то получим оценочное значение

числа атомов N и диаметра D частицы, ниже которых должны проявляться

каталитические свойства при комнатных температурах: N < 400 и D < 2 нм.

3. Каталитическая способность наночастицы и селективность по от-

ношению к определенной реакции зависят от количества атомов с пони-

женной координацией (т.е. от возможного количества образующихся новых

связей) и соотношения между значениями энергии атомов адсорбата и ад-

сорбента. Последнее утверждение можно понять из соотношения Гейзен-

берга: E 



, чем меньше различие между этими энергетическими

уровнями E, тем больше значение , т.е. интервал времени в течение ко-

торого взаимодействующие уровни могут обмениваться электронами путем

туннелирования через адсорбционный барьер.

4. Селективность и каталитическая способность наночастиц могут

иметь нетривиальную зависимость от размеров наночастицы.

Так как энергетические параметры атомов на гранях наночастицы, ее

ребрах и вершинах различны. Если селективность каталитической реакции

к данному типу адсорбируемых атомов определяется энергетическими па-

раметрами атомов наночастицы на поверхности граней, то каталитическая

активность должна принимать максимальное значение в узком диапазоне

размеров.

5. На селективность и каталитическую активность наночастицы, без-

условно, влияют все факторы, приводящие к смещению энергетических

уровней.

Атомы каталитической частицы взаимодействуют с атомами подложки

(в катализе подложка, на которой закреплены частицы катализатора, назы-

вают носителем). Влияние носителей тем сильнее, чем меньше размеры

каталитической частицы.

6. Значение энергии уровней зависит от ориентации граней, поэтому

селективность должна зависеть от огранки.

7. Химические элементы с незаполненными электронными d- и f- обо-

лочками обладают дополнительными возможностями образования химиче-

ских связей.

8. В наночастицах, представляющих сплав каталитически активного

металла с инертным металлом, разбавление металла-катализатора может

приводить к росту каталитической активности.

9. Высокопористая структура материала-носителя с развитой поверх-

ностью, способствующая закреплению большого количества наночастиц на

поверхности, повышает каталитическую активность.

В качестве материала для носителя каталитически активных наноча-

стиц используют пористые структуры на основе SiO

, Al

, TiO

и другие

металлооксиды, которые применяют для изготовления полупроводниковых

адсорбционных датчиков. Эти материалы возможно получать методом

золь-гель технологии.

10. Нанокомпозиты, полученные методом золь-гель технологии, пер-

спективны для фотокатализа.

Каталитическое окисление, как правило, происходит на полупровод-

никовых катализаторах. Устройства на основе фотокатализа представляют

интерес для создания покрытий, подавляющих рост биоорганизмов, разла-

гающих органические загрязнители и т.п.

11. Развитие теоретических представлений гетерогенного катализа

имеет важное значение для развития новых направлений наноэлектроники.

Рассмотрение этих вопросов выходит за рамки настоящей книги, по-

священной золь-гель технологии. Но книга предназначена прежде всего

для студентов, аспирантов и специалистов, работающих в области полу-

проводникового материаловедения, микро- и наноэлектроники и оптоэлек-

троники, поэтому сошлемся на обзоры, где этим задачам уделено основное

внимание.

В 1964 году Вагнером и Эллисом был предложен метод выращивания

нитевидных кристаллов Si (вискеров – от англ. whiskers – "усы"). Рост ни-

тевидных кристаллов Si происходил на подложке, содержащей затравки в

виде микрообъектов из Au. T-x-диаграмма состояния системы Au-Si имеет

эвтектику и характеризуется малой растворимостью Au в Si в твердом со-

стоянии. При росте Si из паровой фазы с повышением температуры роста

выше температуры эвтектики (но ниже температуры плавления Si) на кап-

лях Au-Si наблюдался рост вискеров. При этом исходное жидкие капли

поднимаются на растущих кристаллах как на пьедестале. Теоретически

природа механизма роста была объяснена на основе представлений клас-

сической термодинамики, а сам механизм в литературе по технологии по-

лупроводников получил название ПЖК ("пар-жидкость-кристалл"). В анг-

лоязычной литературе используется аббревиатура VLS ("vapor-liquid-

solid").

В конце прошлого столетия был обнаружен "подобный" механизм

роста в наномире (вплоть до размеров затравочных наночастиц Au с разме-

рами 5 нм. Представления о каталитической активности в наномире позво-

ляют объяснить наблюдаемые экспериментальные факты. К настоящему

времени исследованы возможности массового получения квантовых нитей

в полупроводниках на основе IV группы (Si, Ge, Si-Ge), а также соедине-

ний и твердых растворов на основе полупроводников A

, A

и A

При этом установлено, что в ряде случаев механизм роста соответствует

фазовым превращениям "пар-твердое-твердое" Кроме того обнаружено,

что рост одномерных кристаллов (например, ZnO) может происходить без

использования предварительных жидких капель наноразмеров.

На основе нанонитей созданы электронные и оптоэлектронные прибо-

ры [

], сформированные как на гомогенных квантовых нитях, так и на ге-

тероструктурах с радиальным и аксиальным характером изменениям со-

става.

В наноэлектронике и оптоэлектронике выделились самостоятельные

направления "электроника на нанопроводах" [

], нанопьезотроника [

фотоника на нанопроводах [

], наносенсорика [

В работе [

] была показана возможность роста углеродных нанотру-

бок на кремниевых подложках, покрытых слоем SiO

с использованием в

процессе химического осаждения из паровой фазы C

с добавкой фер-

роцена Fe(C

)

для каталитического контроля протекания реакции. Об-

зор технологических достижений последних лет по росу нанотрубок для

электроники приведен в [

]. Оптоэлектронные приборы и наноэлектрон-

ные устройства на основе углеродных нанотрубок рассмотрены в [

]. В

обзоре [

] систематизированы результаты по получению нанотрубок нит-

рида бора, в работе [

] описаны полые структуры карбида кремния.

Для углубленного изучения особенностей катализа в наномире можно

рекомендовать работы [

], [

В данной книге мы не затрагивали вопроса и каталитической активно-

сти наночастиц, покрытых полимерами. Особенности этих систем рас-

смотрены в [10].

3. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ФРАКТАЛОВ

И ТЕОРИИ ПЕРКОЛЯЦИИ

3.1. Понятия о фрактальных системах

Термин "фрактал" предложен Бенуа Мандельбротом в 1975 г. Слово

фрактал образовано от латинского fractus и в переводе означает состоя-

щий из фрагментов, дробный

Одним из основных свойств фракталов является самоподобие. В про-

стейшем случае небольшая часть фрактала (фрагмент) содержит информа-

цию обо всем фрактале.

Фрактальные системы – объекты и явления различной природы, кото-

рые в отличие от непрерывных систем имеют несплошную структуру.

В математике концепция таких систем появилась в конце XIX в. и

развивалась Пуанкаре, Фату, Кантором, Хаусдорфом, Кох, Серпинским,

Колмо-горовым и др. Использование подобных идей в физике началось в

70-х гг. XX в. и привело к углублению теоретических представлений о

свойствах неупорядоченных систем.

Однако подчеркнем, что понимание фрактальных свойств физическо-

го объекта только помогает понять его природу, но не подменяет изучение

его основных физических и химических свойств. Как отмечено в [14], раз-

ные классы физических объектов и явлений с фрактальной структурой раз-

личаются своей природой, и нет смысла анализировать их природу с еди-

ных позиций.

При рассмотрении золь-гель-технологии нас интересуют физические

объекты, получившие названия "фрактальных кластеров" и "фрактальных

агрегатов". Такая система имеет рыхлую и ветвистую структуру и образу-

ется в большом наборе физических процессов, сопровождающихся ассо-

циацией твердых частиц близких размеров.

При получении нанокомпозитов возможно образование и другого фи-

зического объекта с фрактальной структурой – перколяционного кластера.

Перколяционный и фрактальный кластеры различаются по своей при-

роде. Перколяционный кластер возникает в матрице только при повыше-

нии концентрации частиц, входящих в его состав, выше некоторого порога

протекания. Плотность бесконечного перколяционного кластера должна

превышать некоторую критическую величину, в случае фрактального кла-

стера она может быть сколь угодно малой.

С учебно-методической точки зрения полезно ознакомиться с про-

стейшими математическими фракталами.

3.2. Классификация фракталов

Фракталы разделяют на детерминированные (геометрические и алгеб-

раические) и недетерминированные (стохастические).

Геометрические фракталы самые наглядные. В двухмерном случае их

получают с помощью некоторой ломаной (или поверхности в трехмерном

случае), называемой генератором. За один шаг алгоритма каждый из от-

резков, составляющих ломаную линию, заменяется на ломаную-генератор

в соответствующем масштабе. В результате бесконечного повторения этой

процедуры получается геометрический фрактал. На рис. 3.1 приведено по-

строение одного из фракталов Кох.

Построение кривой начинается с отрезка единичной длины (рис. 3.1) –

это 0-е поколение кривой Кох. Далее каждое звено (в нулевом поколении

один отрезок) заменяется на образующий элемент, обозначенный на рис.

3.1 через n = 1. В результате такой замены получается следующее поколе-

ние кривой Кох. В 1-м поколении – это кривая из четырех прямолинейных

звеньев, каждое длиной по 1/3. Для получения 3-го поколения проделыва-

ются те же действия – каждое звено заменяется на уменьшенный обра-

зующий элемент. Итак, для получения каждого последующего поколения,

все звенья предыдущего поколения необходимо заменить уменьшенным

образующим элементом. Кривая n-го поколения при любом конечном n на-

зывается предфракталом. На рис. 3.1 представлены несколько поколений

кривой. При n, стремящемся к бесконечности, кривая Кох становится

фрактальным объектом.

Этот пример наглядно иллюстрирует свойство самоподобия фрактала

Кох в разных масштабах (скейлинг) и возможность построения всего фрак-

тала по информации о небольшой его части.

Рис. 3.1. Построение триадной кривой Кох