Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 3.9. Квазидвумерная проекция трехмерного

фрактального агрегата Жюльена

Очевидно, необходимо обратить особое внимание на полученную ве-

личину D. Величина D определяет, каким образом распределяется в про-

странстве масса сформированного агрегата. Для случая плотно располо-

женных сфер в трехмерном пространстве справедливым является соотно-

шение D = 3. Для плоскости, образуемой плотно уложенными сферами, D

= 2, а для сфер, выстроенных в одну линию, D = 1. Таким образом, выше-

приведенное определение D совпадает с обычным определением размер-

ности для сплошных структур. Естественным является то обстоятельство,

что плотность таких тел не зависит от их размера.

Если предположить, что каждая сфера имеет единичную массу, тогда

для плотности (r) фрактального агрегата в трехмерном пространстве по-

лучаем (r) = Br

D – 3

, где B = 3A/4.

Полученный результат свидетельствует о необычном поведении

плотности полученного трехмерного агрегата при изменении его размеров.

Плотность такого агрегата не остается постоянной при возрастании разме-

ров, а уменьшается. Для фрактала бесконечных размеров значение плотно-

сти стремится к нулю. Это – один из основных признаков массового фрак-

тала.

Физически это означает, что при рассмотрении все больших и боль-

ших частей фрактала мы учитываем пустоты все больших и больших раз-

меров. Как видим, для фрактала характерно наличие пустот всех размеров:

от пустоты с размерами порядка первичных частиц до пустоты размерами

порядка фрактального агрегата. Это также характерный признак массового

фрактала.

Отметим, что (r) представляет собой распределение плотности веще-

ства вокруг какой-либо одной случайно выбранной частицы. То есть это

так называемая двухчастичная корреляционная функция. Эта функция дает

для выбранной частицы вероятность найти другую частицу на расстоянии

r от первой (выбранной) частицы. Таким образом, для фрактала корреля-

ционная функция уменьшается с увеличением расстояния по степенному

закону   r

D–3

. Заметим, что скорость такого уменьшения становится

меньшей с ростом D и при D = 3 величина (r) теряет зависимость от r.

Рис. 3.10. Иллюстрация свойства самоподобия двухмерного неупорядоченного агрегата

Еще одним замечательным свойством рассмотренного фрактала явля-

ется свойство его самоподобия или самоповторяемости. Поскольку это

свойство легче наблюдать на двумерных объектах, рассмотрим такой же

вид фрактальной структуры, но построенной на плоскости из дисков (рис.

3.10). В данном случае внутри окружности радиуса



r 3

(p = 0; 1; 2…)

будет содержаться уже

rn 5)( 

частиц, а фрактальная размерность будет

равна D = ln 5/ln 3 = 1.465. Такой агрегат, построенный при очень большом

числе итераций так, что отдельные частицы не различимы для невоору-

женного глаза, представлен в левой части рис. 3.10. Центральная часть аг-

регата, после увеличения в 3 раза, показана правее. Видно, что увеличен-

ная часть очень похожа на весь агрегат. Это происходит потому, что наш

глаз не может разрешить пространственное расстояние меньше некоторой

величины. В результате создается впечатление, что обе фигуры имеют

идентичную структуру, составленную из сфер радиуса l. На самом деле

каждая из таких видимых сфер содержит гораздо большее число частиц,

чем имеется в первоначальном агрегате (в 3

раз больше). Таким образом,

как отмечалось ранее, в малом фрагменте детерминированного фрактала

содержится информация обо всей его структуре.

Рассмотренные выше фрактальные объекты как чисто математические

представления являются бесконечными объектами. То есть фрактальные

агрегаты имели бесконечные размеры и были сделаны из бесконечно ма-

лых первичных частиц. Но на практике всегда имеется два естественных

(нижний и верхний) масштаба так называемого обрезания размеров (рис.

3.8). Первый (нижний) определяется тем, что размеры первичных частиц a

не бесконечно малы, а имеют какую-то конечную величину. В то же время,

второй (верхний) масштаб определяется тем обстоятельством, что размер

самого агрегата не является бесконечным, а ограничивается величиной L.

Обычно свойство n(r) ~ r

справедливо только в пределах изменения r, оп-

ределяемых неравенством a < r < L. Именно это неравенство и определяет

различие между математическими фракталами (бесконечной величины) и

физическими фракталами, величина которых конечна. Считается, что

можно говорить о том, что мы имеем дело с фрактальным агрегатом, в том

случае, если размер первичных частиц a и размер агрегата L различаются

хотя бы на порядок (должно быть L/a > 10).

Описанный способ построения фракталов далеко не всегда может

быть реализован в естественных процессах агрегации. Маловероятно, что-

бы полученные при этом агрегаты имели точно такую же макроскопиче-

скую симметрию, как на рис. 3.9 и 3.10, поскольку в процессах естествен-

ной агрегации всегда присутствует элемент случайности. Вводя такой эле-

мент в построение фракталов, можно получить случайные фракталы. При

этом основное их отличие от детерминированных фракталов будет состо-

ять в том, что для случайных фракталов вышеприведенные правила ока-

жутся справедливыми только после усреднения по всем статистически не-

зависимым реализациям объекта. Рисунок 3.8 иллюстрирует свойство са-

моподобия для случайного двумерного агрегата. Как видим, фрактальные

агрегаты не идентичны. Они реализуются в разных статистически эквива-

лентных конфигурациях. Подобным образом зависимость n(r) от r не стро-

го линейна в логарифмических координатах. Такая линейность получается

после усреднения n(r) по многим агрегатам, состоящим из одинакового

числа частиц и построенным по одинаковому правилу.

Необходимо отметить, что имеются обобщения концепции фракталов

на случай несамоповторяющихся структур. К последним относится, в ча-

стности, самоаффинный фрактал, который представляет структуру, инва-

риантную после одновременного, но количественно разного изменения

масштаба вдоль разных направлений в пространстве. Для полной характе-

ристики свойств самоаффинного фрактала необходимо использовать уже

не одну, а большее число экспонент (т. е. степенных показателей). Таким

образом, для самоаффинного фрактала существует столько фрактальных

размерностей, сколько независимых направлений в пространстве (в случае

трехмерного пространства – три).

Дальнейшим обобщением фрактала является мультифрактал, который

может характеризоваться бесконечным числом независимых фрактальных

размерностей [

Отметим, что мы будем ограничиваться в основном рассмотрением

"массовой" фрактальной размерности D, а именно той, которая описывает

изменение массы в зависимости от изменения размера, и поверхностной

фрактальной размерности D

. Однако это не единственные параметры, ис-

пользуемые для описания фрактальных структур. Имеются другие виды

фрактальных размерностей. К их числу относятся, в частности, следую-

щие: размерность распространения (характеризует свойства связанности в

агрегате) и специальная размерность, характеризующая динамические

свойства фрактала.

В пористых материалах, какими часто бывают продукты золь-гель-

синтеза, могут наблюдаться как массовые, так и поверхностные фракталы

[

]. Образование массовых фракталов возможно в двух случаях: при ма-

лой и большой степени пористости. В первом случае массовый фрактал

образуется пористой средой, а во втором – "скелетом" пористого материа-

ла. Подробнее к этому вопросу вернемся при рассмотрении элементов тео-

рии перколяции. Здесь же отметим, что при пористости, не соответствую-

щей этим предельным случаям, массовые фракталы не образуются. Однако

при этом материал может проявлять свойства поверхностного фрактала. В

частности, в случае пористой среды для числа пор радиуса R справедлива

скейлинговая (масштабная) зависимость типа N(ν)  ν

–(Ds+1)

(ν = R/R

max

– максимальный радиус пор, D

– фрактальная размерность поверх-

ностного фрактала), а общая поверхность всех пор с радиусами в пределах

от R до R

max

изменяется в соответствии со степенным законом S(ν)  ν

–

(Ds–2)

, т. е. при R  0 величина S(ν)   при 2 < D

< 3 (условие фракталь-

ности поверхности). Таким образом, фрактальная размерность поверхно-

стного фрактала изменяется в пределах от 2 до 3. Чем выше D

, тем более

грубая поверхность фрактального объекта. D

= 2 соответствует фракталь-

ному объекту с гладкой поверхностью, а при D

→ 3 – объекту с наиболее

грубой (шероховатой) поверхностью.

Прежде чем перейти к рассмотрению фрактальных агрегатов, возни-

кающих в эксперименте еще раз вернемся к зависимости (r) = Br

D – d

, где

D – массовая фрактальная размерность, d – размерность пространства, в

котором существует фрактал. Отметим, что даже для регулярных (детер-

минированных) фракталов эта зависимость не соблюдается точно для лю-

бых непрерывно изменяющихся значений r. Иными словами, функция (r)

осциллирует, а значения (r) соответствуют приведенной зависимости при

переходе на новый уровень масштабирования (значения r, при которых на-

блюдается самоподобие).

3.5. Физические фракталы

Физические объекты со структурой, обладающей фрактальными свой-

ствами, получили название "физические фракталы". При изучении физиче-

ских фракталов важно не только установить характер этих структур, но и

понять внутренний механизм, обеспечивающей такое строение.

Большая группа физических фракталов связана с агрегационными яв-

лениями, такими как осаждение, фильтрация, электролиз, флоккуляция и

агрегация. Такие фракталы называют фрактальными агрегатами, или фрак-

тальными кластерами.

Продукты золь-гель-процессов, которые возникают благодаря агрега-

ционным явлениям, в результате подавления дальнодействующих сил от-

талкивания между частицами в локальной области, относятся к этой груп-

пе фракталов.

Взаимное сближение частиц зависит от характера движения каждой из

них и в значительной степени может определяться закономерностями бро-

уновского движения. Как было показано в 3.2, траектория частицы при

броуновском движении является фракталом. Это послужило предпосылкой

для создания компьютерных моделей роста фрактального агрегата. Первая

модель диффузионно-лимитируемой агрегации (DLA) была создана Вит-

теном и Сэндером в 1981 г. Хорошее согласие модели с рядом эксперимен-

тов стимулировало развитие компьютерного моделирования роста фрак-

тальных кластеров. Далее мы рассмотрим основные модели. Здесь же от-

метим, что модельные представления об образовании фрактальных агрега-

тов хорошо описывают и другие объекты, не относящиеся к продуктам аг-

регационных явлений (более того, не являющиеся физическими телами,

например явления диэлектрического пробоя, образования молнии, смеше-

ния жидкости). Природа этих фракталов совсем иная, но из-за близости

математических закономерностей эти физические фракталы также тради-

ционно относят к группе фрактальных агрегатов. Особенности физической

природы различных видов фрактальных агрегатов подробно рассматрива-

ются в [14].

Из вышеизложенного следует, что при соблюдении определенных ус-

ловий продуктами золь-гель-технологии могут быть физические объекты,

соответствующие фрактальным агрегатам. Но это не означает, что любой

несплошной физический объект, если он получен в золь-гель-процессе, яв-

ляется фракталом. С другой стороны, крайне важно понимание возмож-

ности реализации получения фрактальных структур и нахождения эффек-

тивных технологических приемов управления фрактальной размерностью

(как массовой D, так и поверхностной D

). Это позволяет целенаправленно

вводить комплекс приемов по созданию новых материалов с уникальными

свойствами для приборов нового поколения.

Исследования по установлению закономерностей изменения свойств

материалов от значения фрактальной размерности еще находятся на на-

чальной стадии. Но влияние фрактальной размерности (а следовательно,

развитости поверхности) на некоторые свойства (адсорбционную способ-

ность, каталитическую активность, селективную проницаемость и др.) на-

столько очевидны, что не требуют особых доказательств.

Продуктом золь-гель-технологии (при создании нанокомпозитов) мо-

гут быть и объекты с фрактальной структурой, но не относящиеся к группе

фрактальных агрегатов. Это так называемые перколяционные кластеры.

Возникновение перколяционных кластеров является предметом анализа в

теории перколяции. Теория перколяции (от англ. percolation – протекание,

просачивание) в русскоязычной литературе часто называется теорией про-

текания.

Физическую сущность явления перколяции можно качественно пояс-

нить, воспользовавшись схемой, изображенной на рис. 2.4. Представим,

что иммобилизованные частицы резко отличаются по физическим свойст-

вам от окружающей матрицы. Например, частицы обладают металличе-

ской или полупроводниковой проводимостью в диэлектрической матрице.

Тогда с увеличением их концентрации х при превышении некоторого зна-

чения х

образуется проводящий кластер (перколяционный), пронизываю-

щий весь объем физического объекта. Иными словами, существует так на-

зываемый порог протекания х

, при котором физические свойства объекта

резко изменяются. Установлено, что в неупорядоченных системах (суще-

ствующих в 3-мерном пространстве) со случайным распределением частиц

(например, проводящих и диэлектрических) перколяционный кластер име-

ет фрактальную структуру с размерностью D, равной 2.5.

Применение модельных представлений перколяционных кластеров

для создания высокоселективных газочувствительных адсорбционных сен-

соров на сероводород рассмотрено в [67]. Необходимо еще раз подчерк-

нуть принципиальные физические различия между фрактальными агрега-

тами и перколяционным кластером. Фрактальные агрегаты начинают обра-

зовываться при сколь угодно малых концентрациях частиц, в то время как

перколяционный (стягивающий) кластер возникает только при превыше-

нии концентрации, соответствующей порогу протекания.

3.6 Основные понятия теории перколяции

Первая научная работа по теории перколяции была опубликована в

1957 году (С. Бродбент и Дж. Хаммерсли). Теоретический подход был на-

мечен при решении узкой практической задачи для описания защитных

функций фильтров противогаза. Во время эксплуатации развитая поверх-

ность адсорбента связывает газовые молекулы, блокируются адсорбцион-

ные центры, и возникают "кластеры", которые уже не способны захваты-

вать молекулы газа. Эти кластеры увеличиваются в размерах, и в некото-

рый момент времени возникает стягивающий кластер. Другими словами

возникает путь, по которому молекулы газа способны просачиваться (per-

colation). Эту критическую ситуацию можно охарактеризовать долей бло-

кированных центров [

]. В настоящее время теория перколяции является

главным инструментом в теории неупорядоченных систем [

]. При этом в

[95] атомно-неупорядоченные твердые тела разделяют на три группы:

1. Системы, в которых атомы не образуют кристаллической решетки с

дальним порядком, но расположение ближайших соседей приблизительно

упорядочено (аморфные материалы)

2. Неупорядоченные сплавы и твердые растворы, в которых узлы об-

разуют упорядоченную решетку, а атомы различных компонентов распре-

делены по узлам случайным образом.

3. Кристаллы, в решетке которых имеются примесные атомы и точеч-

ные дефекты, нарушающие периодичность решетки.

Нанокомпозиты и пористые материалы также являются объектами,

изучаемыми методами теории перколяции. Часто образование перколяци-

онного стягивающего кластера называют геометрическим фазовым пере-

ходом. Смысл этого определения легко проиллюстрировать для композита,

состоящего из элементарных ячеек двух типов. Пусть ячейки первого типа

являются проводниками, а ячейки второго типа – идеальными диэлектри-

ками. Тогда увеличение доли ячеек 1-го типа в исходном материале из яче-

ек 2-го типа позволяет изменять электрические свойства системы от пол-

ностью изоляционных до полностью проводящих. Но этот переход не бу-

дет равномерно растянут во всем диапазоне изменения концентрации про-

водящих ячеек. При малых концентрациях проводящих ячеек они изоли-

рованы друг от друга и от электродов диэлектрическими ячейками. При

некоторой доле x

, называемой порогом протекания, возникает стягиваю-

щий кластер, т.е. появляется проводимость. Вблизи порога протекания x

тело разбивается на части, обладающее различными свойствами. Геомет-

рия этих разбиений каждый раз приобретает новые случайные формы, но

значения порога протекания для тел бесконечных размеров строго опреде-

лены и зависят от симметрии и размерности пространства.

Если обозначить через P(x) – долю проводящих ячеек, входящих

только в стягивающий (бесконечный) кластер, по отношению к общему

количеству ячеек то зависимость P от общей доли проводящих ячеек, име-

ет вид, приведенный на рис. 3.11. Там же построена приведенная зависи-

мость проводимости бесконечного кластера (x)/(1) от доли проводящих

ячеек x.

Рис. 3.11. Зависимости мощности бесконечного кластера P(x) и приведенной

проводимости бесконечного кластера (x)/(1) от доли проводящих ячеек в системе

Бесконечный стягивающий кластер P(x) появляется (по определению)

при значении x = x

и приобретает максимальное значение, равное 1, при x

= 1.

Легко понять и пределы изменения значений (x)/(1). Проводимость

(x) возникает при x = x

и не может быть больше, чем проводимость (x)

системы, состоящей только из проводящих ячеек. Как видно из рис. 3.11

для значений x

< x < 1 не все проводящие ячейки, входящие в структуру

бесконечного кластера участвуют в увеличении проводимости (значение

P(x) выше, чем (x)/(1)). Для объяснения введем понятие ячеек, принад-

лежащих скелету бесконечного кластера и ячеек, лежащих на "мертвых

концах" (рис. 3.12) [95]. Для ячеек, находящихся на "мертвых концах" воз-

можно удаление в бесконечность только в одном направлении. Такие

ячейки, входя в состав бесконечного кластера, увеличивают значение P(x),

но не влияют на значение (x)/(1).

С материаловедческой точки зрения применения теории перколяции

представляет интерес для анализа свойств композитов, состоящих не толь-

ко из "проводящих" и "диэлектрических" ячеек, но и компонентов, состав-

ляющих пары "проводник-сверхпроводник", "парамагнетик-магнетик",

"параэлектрик-сегнетоэлектрик" и др.

P(x)

(x)/(1)

P(x)

(x)/(1)

Рис. 3.12. Иллюстрация мертвых концов бесконечного кластера

С теоретической точки зрения модели перколяции разбивают на "ре-

шеточные" и "непрерывные". Решеточные задачи в свою очередь разделя-

ются на задачи "узлов" (site problem) и "связей " (bond problem) и смешан-

ные задачи (site-bond-percolation) [

Задача узлов сводиться к нахождению порога протекания на решетке с

заданными параметрами (симметрия, размерность пространства). При этом

анализируются кластеры, образованные контактирующими узлами – сфе-

рами (например, "проводящими") при замещении исходных "непроводя-

щих" сфер.

В задаче связей все исходные узлы – сферы, расположенные в задан-

ной решетке, считаются проводящими, но контакт между ними зависит от

наличия связей. В задаче связи блокировка узла в целом осуществляется

при разрыве всех связей.

Разработаны принципы геометрии "покрывающих" решеток, демонст-

рирующих соотношение между значениями порогов протекания в задаче

связей x

(св) и задаче узлов x

(уз).

(св)  x

(уз).

Для прекращения протекания необходимо полностью блокировать оп-

ределенную долю узлов, разорвав все связи, при этом остальная часть уз-

лов будет иметь некоторые разорванные связи. К настоящему времени

найдены значения порогов протекания для решеток в пространствах раз-

личной размерности d (d = 1, 2, 3 и др.), включая d =  (решетки Бете). Ре-

шетки в пространствах d > 3, например d = 6, представляют интерес для

оценки перколяционных явлений тензорных физических величин.

В табл. 3.1 приведены значения порогов протекания и связанных с

ними величин для двумерных и трехмерных решеток [95].

Таблица 3.1.

Пороги протекания и связанные с ними значения для двумерных и трехмерных решеток