Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

111

Для реалистичных случаев достаточно отрицательных величин α, т. е.

когда маленькие кластеры движутся быстрее, чем большие, и в предельном

случае бесконечно малой начальной концентрации частиц было установ-

лено, что все агрегаты являются фракталами и их фрактальная размерность

не зависит от α в большом диапазоне изменения этой величины. Фракталь-

ная размерность зависит только от размерности пространства, и сущест-

венно меньше, чем в виттен-сэндеровской модели. Следует отметить, что

фрактальная размерность фрактальных агрегатов, полученных при золь-

гель-процессах, значительно меньше, чем значение D, равное 2.5 по моде-

ли Виттена–Сэндера.

Установлено, что фрактальная размерность D зависит от начальной

концентрации частиц (с увеличением концентрации частиц возрастает

фрактальная размерность D фрактального агрегата). Для моделирования

процессов полимеризации предпочтительнее кластер-кластерная модель с

высокой концентрацией.

Кластер-кластерная кинетика. В отличие от геометрических харак-

теристик вся кинетика кластер-кластерной модели зависит непосредствен-

но от α. Было показано, что кинетика кластер-кластерного агрегационного

механизма может удовлетворительно описываться хорошо известным ки-

нетическим уравнением, полученным Смолуховским по крайней мере для

пространственной размерности больше 2, где флуктуациями концентрации

можно пренебречь. Это уравнение описывает эволюцию во времени числа

кластеров, содержащих k частиц, n

 



ji i

iikkjiji

nKnnnK

Ядро

интерпретируется как среднее число столкновений типа (i) + (j)

→ (i + j) в единицу времени. Используя общие скейлинговые аргументы,

можно показать, что для фрактальных агрегатов фрактальной размерности

D, фрактальных траекторий фрактальной размерности d

= 2 для бро-

уновских траекторий),

проявляет однородные свойства:

ijji

ω2

λ,λ



где

112





2

Это означает, что все исследования, уже проделанные для уравнения Смо-

луховского с однородными ядрами, применимы к кластер-кластерному ме-

ханизму. В частности, для ω < 1/2, т. е. для α < α

= 1 – [(d – d

)/2], средний

размер кластера (k) должен увеличиваться во времени по степенному зако-

ну <k>  t



, где

)ω21(1γ 

. Более того, общий вид функции распределе-

ния по размерам может быть определен для данного ω и достаточно хоро-

шо согласуется с результатами численного моделирования.

Для величин ω, больших 1/2, возникает резкое изменение в аналити-

ческих свойствах решений уравнения Смолуховского, которое часто ис-

пользуется для моделирования явления замерзания. Это подтверждается

численным решением кластер-кластерной модели при больших значениях

α. Было показано, что при α = α

агрегационный процесс начинает контро-

лироваться частица-кластерными столкновениями: в финале выживает

один большой кластер, который адсорбирует все другие кластеры меньших

размеров. Это резкое изменение от кластер-кластерной к частица-

кластерной агрегации с увеличением α связано, таким образом, с измене-

нием в решении уравнения Смолуховского для ω = 1/2.

4.3. Модель химически ограниченной агрегации

При построении модели химически ограниченной кластер-кластерной

агрегации (RLCA-модели) вводится понятие вероятности соединения, и за-

тем эта вероятность устремляется к нулю. В этом пределе кластеры неко-

торое время "изучают" все возможные соединения и, в конце концов, вы-

бирают одно случайное. Интерес к такой модели вызван тем, что она реа-

лизуется в коллоидах, когда электростатическое отталкивание не полно-

стью экранировано. Фрактальная размерность в этом случае равна D ~ 2

при размерности пространства d = 3. Это больше, чем величина D ~ 1.78,

полученная в чисто диффузионном случае (с вероятностью соединения

равной единице). Такое изменение фрактальных свойств агрегатов близко

к наблюдаемым в экспериментах.

113

4.4. Модель кластер-кластерной агрегации с учетом

дальнодействующего эффекта притяжения

В этой модели кластер-кластерной агрегации учитывается дальнодей-

ствующее притягивающее взаимодействие путем замены сложной траек-

тории движения на линейную (без параметра соударения).

Таблица 4.2

Фрактальная размерность кластер-кластерной модели [121]

Броуновская (d

= 2)

1.44

1.78

2.05

2.27

2.6

Баллистическая (d

= 1)

1.51

1.91

2.22

2.47

2.7

Химическая

1.55

2.04

2.32

–

Линейная без параметра соударения

1.56

2.06

2.53

2.97

3.46

Фрактальные размерности, численно полученные путем усреднения

по многим агрегатам и при экстраполяции к бесконечным размерам, при-

ведены в табл. 4.2 (абсолютная ошибка – того же порядка, что и в табл.

4.1).

4.5. Кластер-кластерные модели с расширенной деталировкой

механизмов роста

Успехи компьютерного моделирования позволили понять физическую

природу возникновения объемов с фрактальной структурой. Рассмотрен-

ные модели фактически учитывают только основные параметры процесса

роста, которые предопределяют фрактальный характер. Для лучшей согла-

сованности с экспериментом требуется частная конкретизация модельных

параметров с расширенной деталировкой механизмов роста.

Перечислим некоторые эффективные приемы по развитию общих мо-

делей:

1. Реструктуризация. Идея заключается в том, что при объединении

двух кластеров обобщенная система еще не становится жесткой. Кластеры

могут вращаться друг относительно друга вокруг точки соприкосновения.

Необходимо образование второй, а для полной жесткости – и третьей свя-

зи.

2. Поляризация. Если два кластера находятся близко, то наводят заря-

ды противоположного знака на ближайших друг к другу концах. В резуль-

тате возникает взаимное электростатическое притяжение, оказывающее

114

влияние на диффузионное движение и плотность (фрактальную размер-

ность) конечного агрегата.

3. Изменение рН. Во многих практических случаях, часто встречаю-

щихся в промышленных процессах, агрегация заряженных коллоидов вы-

зывается дополнительным введением противоположно заряженных ионов

в коллоидный раствор. Представляется весьма важным моделирование та-

ких механизмов. В первом приближении можно расширить кластер-

кластерную модель на случай двух диффундирующих веществ, А (части-

цы) и В (полимеры), в которой связи А–В разрешены, а А–А и В–В – подав-

лены. Такая модель была введена недавно [121]. Получены интересные ре-

зультаты, такие как зависимость фрактальной размерности от отношения

концентрации А к В, а также эффект насыщения, когда одно из веществ

представлено в избытке.

Предварительные результаты демонстрируют, что в случае длинных

полимеров можно получить фрактальную размерность больше, чем в стан-

дартной химической модели (без полимеров).

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ФРАКТАЛЬНЫХ СТРУКТУР

5.1. Оценка массовой фрактальной размерности по значению

плотности агрегата

Этот способ был использован в работе [

122

] при расчете массовой

фрактальной размерности D углеродного депозита. Углеродным депозитом

называют вещество, осаждаемое на катоде при получении фуллеренов в

электрической дуге из исходного графита.

Исследуемый углеродный депозит являлся достаточно твердой структу-

рой. Его микро-твердость – 5.95 ГПа, тогда как микротвердость графита –

0.22 ГПа. Плотность полученного углеродного депозита была равна 1.32

г/см

, что свидетельствует о его пористости (для сравнения плотность гра-

фита – 2.3 г/см

). Удельное электрическое сопротивление депозита –

1.4∙10

–4

Ом∙м, тогда как сопротивление графита равно 1.5∙10

–5

Ом∙м. Сле-

довательно, удельное электрическое сопротивление углеродного депозита

почти на порядок больше удельного электрического сопротивления графи-

та, что также свидетельствует о его достаточно пористой структуре.

115

Поверхностная структура углеродного депозита представлена на

рис. 5.1, а. Видны достаточно крупные (4…8 мкм) облакоподобные обра-

зования, которые состоят из более мелких (0.3…0.6 мкм), имеющих округ-

лую форму скоплений. Изучение начальных стадий зарождения углерод-

ного депозита с помощью сканирующего туннельного микроскопа показа-

ло, что структура состоит из углеродных кластеров размером 6…8 нм, ко-

торые служат основным материалом для образования агрегатов размером

0.3…0.6 мкм. В процессе осаждения агрегаты формируются в макроскопи-

ческие облакоподобные образования размером 4…8 мкм, из которых, в

свою очередь, образуется структура, напоминающая "кочан цветной ка-

пусты" (см. рис. 5.1, б). Аналогичную структуру поверхности имеют пыле-

вые частицы, полученные в гелиевой плазме с графитовыми электродами

при сверхвысокочастотном разряде 15 МГц и давлении 1 Торр.

Рис. 5.1. Структура поверхности углеродного депозита: а – увеличение в 5300 раз;

б – увеличение в 580 раз

Плотность полученного углеродного депозита составляет 57 % плот-

ности графита, тогда как микротвердость превышает микротвердость гра-

фита в 27 раз. Эти результаты показывают, что структура углеродного де-

позита представляют собой довольно жесткий каркас со значительным

объемом пористости. Такая структура характерна для аэрогелей. Таким

образом, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что углерод-

ный депозит является фрактальной структурой.

Физическую природу образования структур, подобных углеродному

депозиту, можно представить как процесс образования "пылевых частиц",

116

образующихся в сверхвысокочастотной плазме при травлении. В началь-

ный период в плазме электрической дуги осуществляется распыление гра-

фита и образование углеродных заряженных кластеров размером от 2 до 6

нм. В плазме часть таких кластеров сталкивается и, взаимодействуя по за-

кону диффузионно-ограниченной агрегации, образует фрактальные агрега-

ты размером до 1 мкм. Каждый из таких фрактальных агрегатов приобре-

тает отрицательный заряд, который может достигать значений Z

= 10

– заряд фрактального агрегата в единицах электрического заряда). Потоки

положительно заряженных ионов аргона рекомбинируют на фрактальных

агрегатах (пылевых частицах). При высоких значениях диссипации энер-

гии выполняются условия, ведущие к самоорганизации и образованию

достаточно стабильных фрактальных углеродных структур, которые фор-

мируются по законам образования долгоживущих пылевых структур.

Для расчета фрактальной размерности была использована модель

фрактальных агрегатов, состоящих из кластеров радиуса r

и имеющих

плотность графита ρ

. При радиусе фрактального агрегата R >> r

, число

кластеров в нем определяется как:

rRrN )()(



, 1 < D < 3,

где D – фрактальная размерность. Из этого следует выражение для опреде-

ления плотности вещества в сфере радиуса R:

 





/ρρ

где ρ – плотность углеродного депозита. При значениях ρ = 1.32 г/см

= 2.3 г/см

, r

= 4∙10

–7

см и R = 4.5∙10

–7

см получается D = 2.88.

Несмотря на то, что рассмотренный фрактальный агрегат имеет иную

природу образования, способ определения фрактальной размерности D

применим для анализа объектов, полученных по золь-гель-технологии.

5.2. Анализ микрофотографий

Наиболее наглядным примером измерения размерности фрактала яв-

ляется количественный анализ электронно-микроскопических снимков

объекта, впервые использованный для оценки фрактальной размерности

агрегатов, присутствующих в дымах. На снимках, полученных в некото-

рых современных электронных микроскопах, интенсивность засветки на

каждом участке снимка пропорциональна количеству вещества, пронизы-

117

ваемого электронным лучом. Микрофотографию разбивают на ячейки с

помощью сетки. Ячейки считаются либо пустыми, либо заполненными ис-

ходя из уровня засветки. Фрактальная размерность площади определялась

по числу занятых ячеек в зависимости от выделенного участка фотогра-

фии. Это соответствует измерению зависимости числа N от функции раз-

мера. График этой зависимости в двойных логарифмических координатах

также дает фрактальную размерность. Отметим, что существуют система-

тические ошибки измерения для случая трехмерных агрегатов, умень-

шающие значение измеряемой фрактальной размерности.

5.3. Методы малоуглового рассеяния

Методы, рассмотренные в 5.1 и 5.2, относятся к способам определения

фрактальной размерности в координатном (прямом) пространстве. Однако

наибольшее распространение получили методы измерения в пространстве

обратной решетки (в импульсном пространстве). Это группа методов ма-

лоуглового рассеяния рентгеновских лучей, нейтронного излучения или

света. Выбор вида излучения предопределяется размерами фрактальных

агрегатов. Для фрактальных кластеров, возникающих в золь-гель-

процессах, наиболее информативные результаты дает излучение с длинами

волн, лежащими в рентгеновском диапазоне. Поэтому подробнее рассмот-

рим метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРРЛ).

Эффект рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами может

быть обусловлен несколькими причинами, и прежде всего наличием в теле

(не обязательно кристаллическом, но и в аморфном) малых по линейным

размерам областей, где электронная плотность отличается от средней

[

123

]. В частном случае распада твердых растворов исследуя этот эффект,

можно установить размер кристаллитов преципитата (около 10

–7

…10

–5

см)

и даже размер тех областей в пересыщенном твердом растворе, которые

еще не обособились и не выпали из раствора, но уже отличаются по кон-

центрационной неоднородности (неоднородности электронной плотности)

от остальной части твердого раствора.

Поскольку интенсивность малоуглового рассеяния определяется квад-

ратом величины локального отличия в электронной плотности, эффекты

малоуглового рассеяния обнаруживаются и при наличии в телах субмик-

ропористости (когда размер пор лежит в пределах 5…200 нм), а также ко-

118

гда тела содержат мелкодисперсные включения коллоидных размеров или

крупные молекулы (размером 10

–6

см).

Подробное рассмотрение теоретических вопросов диагностики фрак-

тальных систем выходит за рамки данной публикации. Однако, исключи-

тельная важность информации о параметрах многоуровневых фрактальных

структур обуславливает необходимость хотя бы аннотационного рассмот-

рения сущности развития анализа многоуровневой структуры гетероген-

ных наноматериалов и композитов.

В [

124

] проведен анализ общих дифракционных соотношений для ге-

терогенных систем. При этом в качестве исходных моделей "гомогенных"

решетчатых структур рассмотрены приближения совершенной кристалли-

ческой структуры (рис. 5.2, а), неидеальной паракристаллической структу-

ры (рис. 5.2, б), паракристаллической структуры общего типа (рис. 5.2, в) и

совершенно разупорядоченной "аморфной" системы (рис 5.2, г). Под иде-

альной паракристаллической структурой в рентгеновской дифрактометрии

понимают ячейки, встроенные в ряды и колонки двумерной решетки, и об-

разующие параллелограммы, но в отличии от кристаллической решетки

имеющие разную форму и размеры [

125

]. Такая модель может быть ис-

пользована для описания рассеяния слабо разупорядоченными структура-

ми [4].

Для описания рассеяния рентгеновского излучения существенно разу-

порядоченными структурами применяется модель паракристаллической

решетки общего типа (рис. 5).

Рис. 5.2. Двумерные модели решеток

Базисные вектора "решетки" могут изменятся как по величине, так и

по направлению. Ячейки представляют искаженные параллелограммы, но

упорядоченные в ряды и колонки. На рис. 5 также представлены двумер-

ные модели аморфной "решетки" (рис. 5.2, г), каждый кластер состоит из

"ограниченной решетки", и модель структуры, содержащей кластеры (рис.

119

5.2, д). Последняя модель может быть использована для описания рассея-

ния двухуровневыми структурами.

С полным выводом дифракционных соотношений можно ознакомится

в [124]. Мы не будем повторять громоздкие и нетривиальные вычисления,

а остановимся на физической сущности базовых процессов. Как видно из

рис. 5.2, д, двухмерная модель структуры, содержащей кластеры, является

негомогенной. Однако в таком случае можно рассматривать структуру бо-

лее высокого уровня, которая формируется в виде сверхрешетки и пред-

ставляет квазипериодическое распределение центров микрообластей.

Структурно-чувствительной частью функции рассеяния вещества яв-

ляется величина

 

 

 



xbibI

1 1

)(π2exp)(

, физический смысл которой

достаточно прозрачен. Функция

)(bI

соответствует эффективному коли-

честву электронов, рассеивающих рентгеновское излучение при опреде-

ленном значении волнового вектора

с абсолютной величиной





θsin2

, где  – половина угла рассеяния,  – длина волны излуче-

ния,

– "межэлектронный" вектор, N – общее количество электронов в

облучаемом объеме.

В бесконечных решеточных моделях распределение точечных цен-

тров задается выражениями









)()()(

xxxx

, где

)(

xx

– дельта-функция, фиксирую-

щая центр m в положении

xx

. На значение фактора

)(bI

будут влиять

различные искажения, учитываемые приведенными модельными решетка-

ми. В кристаллической решетке два источника искажения, обусловленные

возможным наличием в узлах рассеивающего центра другого сорта (это

приводит к появлению непрерывного фона при всех углах рассеяния) и с

независимым смещением

)(x

рассеивающих центров из положения узлов

кристаллической решетки (уширение всех максимумов

)(bI

за исключе-

нием центрального пика).

В гомогенных структурах паракристаллического типа необходимо

учитывать дополнительные искажения. Для идеальной паракристалличе-

ской решетки статистика расстояний, определяющих вероятность того, что

120

положение узла Р, удаленного от начала координат на Р

, Р

, усред-

ненных периодов q

, q

, равна

 

. Величина

 

в трехмерном

пространстве определяется на основании трех независимых статистик ре-

бер. В паракристаллической решетке общего типа количество статистик

ребер возрастает до 13. Искажения этого рода приводят к постепенному

сглаживанию пиков функции

)(bI

при возрастании величины

Таким образом, учитывая выше рассмотренные факторы (статистику

расстояний бесконечной точечной структуры, функции формы агрегатов

частиц, статистику смещений) можно записать следующее выражение для

функции интенсивности:

 

         

bSbZbfDbfDbfNbI

ccc

cccc

)( 



















, (5.1)

 

         

bSbZbfDbfDbfNbf

crrr

rrrrc





















, (5.2)

где



– объем первичной частицы r и кластера с, соответствен-

но;

 



 



– число частиц r и кластеров с, соответственно, в объ-

еме



;

 

– амплитуда формы кластера и объема образца, соот-

ветственно;

 

– фактор статистики расстояний частиц r и кла-

стеров с, соответственно;

 

– формфактор частицы в узле r и

кластере в узле с, соответственно;

 

– амплитуда смещений

первичных частиц в кластере r и центров кластеров с, соответственно;



–

символ операции свертки.

Общие дифракционные соотношения применимы к описанию струк-

тур различной упорядоченности (кристаллов слабоупорядоченных кри-

сталлизующихся материалов с большими нарушениями структуры, аморф-

ных материалов, или твердых тел с беспорядочно расположенными вклю-

чениями низкого структурного уровня). Примеры применения этих соот-

ношений (с соответствующими упрощениями общих формул) приведены в

[124].

Дифракционные соотношения справедливы для описания широко- и

малоугловой дифракции. Широкоугловая дифракция является основой

традиционного рентгеновского фазового анализа.

Классический рентгеновский фазовый анализ, обеспечивающий опре-

деления типа и параметров кристаллической решетки, основан на извлече-