Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

121

нии информации из угловых закономерностей расположения дифракцион-

ных максимумов (рефлексов) широкоугловой дифракции. В методе мало-

угловогорассеяниия (от нескольких минут до нескольких градусов) ин-

формация содержится в угловом характере изменения интенсивности рас-

сеянного излучения по мере удаления от направления первичного пучка.

Каждое слагаемое в выражениях (5.1) и (5.2) дает определенный вклад

в картину рассеяния на малых углах.

Для рассмотрения особенностей изменения интенсивности рассеяния

в области малых углов и извлечения информации о нанонеоднородностях

структуры воспользуемся рис. 5.2. Допустим, что на первом (низшем)

уровне ячейки размерами порядка десятых долей нанометра образуют па-

ракристаллическую решетку, в узлах которой содержатся атомы, молекулы

или фрагменты макромолекул. Второй структурный уровень сформирован

в пространстве "кусочками" первичной паракристаллической решетки.

Пусть размеры соответствующих элементов от десяти до сотни наномет-

ров. Эти агрегаты образуют паракристаллическую решетку, простираю-

щуюся уже на весь облучаемый объем образца.

Вклад в интенсивность рассеяния

)(bI

от первого слагаемого уравне-

ния (5.1)

)(

равен

)( NNbI



, где

– число электронов в одной

ячейки. Таким образом, этот вклад практически не зависит от угла рассея-

ния в области малых углов. Вклад второго слагаемого

)(

при уменьше-

нии угла  выражается в виде:

)(lim NNbI





. В целом два первых

слагаемых обуславливают возникновение интенсивности рассеяния, про-

порциональной среднему квадрату флуктуации числа электронов в объеме

паракристаллита, т. е. структурного элемента сверхрешетки.

Третья компонента в формуле (5.1) соответствует объемному рассея-

нию, которое определяется размерами паракристаллита и его формой.

Это соотношение описывает монотонное уменьшение интенсивности

рассеяния

)(

по мере увеличения волнового вектора (угла рассеяния).

Если протяженность паракристаллита составляет в среднем r периодов, то

функция

)(

простирается в область обратного пространства на величи-

ну в r раз меньше, чем два первых слагаемых в выражении (5.1).

Из вышерассмотренного следует, что появляется возможность разде-

лить различные вклады в соотношении (5.1).

122

Область значений волнового вектора, в которой наблюдается измене-

ние интенсивности

)(bI

от вклада третьего слагаемого, обычно называют

областью Гинье.

Методы малоуглового рассеяния прочно вошли в практику научных

исследований и нашли отражение в современных учебных пособиях по

физическому материаловедению [65].

Экспериментальное наблюдение рассеяния рентгеновских лучей под

весьма малыми углами (в направлениях, близких к первичному пучку)

лучше всего осуществлять, применяя узкие пучки монохроматизированно-

го излучения и регистрации интенсивности рассеянного излучения в ваку-

умной камере во избежание маскировки эффектов рассеяния рентгенов-

ских лучей воздухом. Применяют также наблюдение разностного эффекта

рассеяния – в присутствии и отсутствии образца. Чтобы учесть влияние

конечных размеров сечения пучка (щелей), используют расчетные "колли-

мационные" поправки. Малоугловое рентгеновское рассеяние применяется

для определения фрактальной размерности в тех случаях, когда фракталь-

ные свойства проявляются на масштабах, не превышающих 1 мкм. Колли-

мированный луч рентгеновского излучения взаимодействует со структурой

исследуемого объекта, в результате чего происходит рассеяние интенсив-

ности проходящего луча на угол Θ. Для упорядоченных кристаллических

объектов в результате взаимодействия появляются дифракционные пики,

следующие из закона Брэгга

 











2/sin

где d – расстояние между атомными плоскостями в кристалле; λ – длина

волны используемого излучения; q – величина вектора рассеяния.

На рис. 5.3 схематически показана кривая МУРРЛ, которая наблюда-

ется для ансамбля трехмерных агрегатов [65]. На кривой рассеяния I = f(q)

показан широкий максимум (отмеченный стрелкой), характерный при рас-

сеянии рентгеновского излучения на аморфных материалах. В левой части

этого рисунка показано малоугловое рассеяние на трехмерных агрегатах.

При значениях q =10

–5

нм

–1

(предельная область) рассеяние от большин-

ства неупорядоченных объектов примерно одинаково и не имеет каких-

либо особенностей. В этой области интенсивность рассеяния пропорцио-

нальна квадрату молекулярной длины объекта. Таким образом, молекуляр-

123

ная масса является важной особенностью, определяющей значение кривой

интенсивности рассеяния.

Рис. 5.3. Кривая малоуглового рассеяния

В области Гинье (0 < qR < 1) наблюдается снижение кривой рассея-

ния. Ход кривой может быть получен непосредственными прямыми изме-

рениями размера R объекта, который рассеивает излучение с использова-

нием закона Гинье

 

3exp)(

qRqI 

В режиме Порода 1 << qR, если объектом исследования является

смесь масс фрактальных агрегатов, образованных из первичных частиц ра-

диусом а, интенсивность рассеяния претерпевает излом при q = I/a. В этой

области кривая рассеяния является типичной степенной и соответствует I ~

Если значение вектора рассеяния q лежит в интервале R

–1

<< q << a

–1

то интенсивность малоуглового рассеяния определяется формулой

 

qIqI





, где I

– интенсивность падающего пучка. При построении

зависимости I(q) в логарифмических координатах, по углу наклона полу-

ченной прямой будет находиться фрактальная размерность

 

qII

lnln





Интенсивность рассеяния в области предельно малых углов позволяет

оценить значение концентрации мономеров и среднечисловой степени по-

лимеризации; область Гинье – оценить радиус инерции (радиус Гинье); об-

ласть Порода – оценить фрактальную размерность; область Брэгга – опре-

124

делить характер упорядоченности на расстояниях, сопоставимых с длиной

химических связей.

В области Гинье зависимость интенсивности рассеянного рентгенов-

ского излучения от угла рассеяния Θ (вектора рассеяния q) имеет вид

Iln

RBA 

, где А, В – константы, R

– радиус инерции областей неодно-

родности (радиус Гинье). Полный вывод формулы Гинье приведен в [123].

При построении зависимости

Iln

от υ

в области достаточно малых углов

рассеяния должен быть линейный участок, по наклону которого можно оп-

ределить радиус инерции. Радиус инерции частиц связан с их радиусом и

формой: для сферических частиц –

53 RR 

, для цилиндрических –

12/2/

222

hrR 

, где r – радиус цилиндра, h – высота цилиндра.

В [

126

] метод малоуглового рентгеновского рассеяния был использо-

ван для непосредственного наблюдения увеличения концентрации центров

рассеяния и оценки размеров золя при титровании раствора Sn(OC

)

. В

сферическом приближении установлено, что образуются исходные части-

цы с радиусом R ≈ 1 нм, которые в дальнейшем служат составляющими

фрактального агрегата.

Для оценки параметров фрактальной структуры непосредственно ис-

пользуются данные об изменении интенсивности в области Порода. В ча-

стности, фрактальная размерность определяется из наклона кривой интен-

сивности (в координатах log (I) – log (q)) в области Порода, β. Если абсо-

лютная величина β находится в пределах от 1 до 3, фрактальные агрегаты

принадлежат к типу массовых фракталов с фрактальной размерностью D =

|β|. Если абсолютная величина β находится в пределах от 3 до 4, мы имеем

дело с поверхностным фракталом, фрактальная размерность которого оп-

ределяется из соотношения D

= 6 – |β|. Для больших величин q (q > a

–1

)

характерен брэгговский режим, характер рассеяния в котором определяет-

ся взаимным расположением частиц.

Заметим, что фрактальная размерность агрегата может быть оценена

только в режиме Порода, пределы которого ограничены двумя масштаба-

ми обрезания фрактального агрегата. При анализе кривой рассеяния в этом

режиме очень успешным бывает использование модельных расчетов

функции рассеяния для теоретических моделей фрактальных структур.

Сопоставление теоретической и экспериментальной кривых интенсивности

125

во всем интервале углов рассеяния позволяет оценить реалистичность той

или иной модели фрактального агрегата. В то же время, установление осо-

бенностей фрактальной структуры агрегатов само по себе не имело бы ни-

какой ценности, если бы мы не могли, используя эти характеристики, ус-

тановить внутренние механизмы явлений, приводящих к реализации той

или иной конфигурации фрактального агрегата и причин, обусловливаю-

щих реализацию комплекса свойств, соответствующего этой структуре.

5.4. Применение метода малоуглового рассеяния

рентгеновских лучей для анализа золь-гель-процессов

Напомним, что процесс получения золь-гель-нанокомпозита состоит

из нескольких этапов, а именно: формирование фрагментов золя; форми-

рование химической структуры геля на основе частиц золя; формирование

высушенного ксерогеля (нанокомпозита) [22]. На первом этапе происходит

агрегация первичных силикатных фрагментов в агрегаты фрактальной

природы, развитие которых происходит вплоть до гелеобразования. C по-

мощью метода МУРРЛ можно наблюдать развитие такой фрактальной

структуры, производя мгновенные съемки картины рассеяния на различ-

ных этапах.

На рис. 5.4 изображена серия кривых рассеяния I(q), полученных Ше-

фером и Кифером еще в 80-х гг. прошлого столетия [22]. Авторы исследо-

вали формирование фрактальных структур в процессе так называемого

двухстадийного кислотно-кислотного золь-гель-синтеза, т. е когда гидро-

лиз прекурсора, в данном случае тетраэтоксисилана, осуществляется в две

стадии (сначала при недостатке воды – первая стадия, а на второй стадии

при избытке воды, в данном случае при 5 молях воды на 1 моль тетраэток-

сисилана, т. е. когда концентрация воды больше, чем необходимо для пол-

ного гидролиза в соответствии с уравнением реакции). Съемки производи-

лись в режиме приведенного времени,  = (t

gel

– t)/(t

gel

– t

), где t

gel

– вре-

меня начала гелеобразования, t

– время начала реакции гидролиза тетра-

этоксисилана, t – текущее время). Сопоставление кривых рис. 5.4 со схема-

тическим изображением разных режимов рассеяния на обобщенной кривой

рис. 5.3 позволяет отметить, что на начальных этапах реакции кривые рас-

сеяния соответствуют области Гинье (малоугловая часть кривых) и облас-

ти Порода (широкоугловая часть кривых). В процессе развития реакции

126

область Порода на кривых постепенно сдвигается в область малых значе-

ний волнового вектора. При этом область Гинье сдвигается в область

очень малых величин волнового вектора, недоступных для наблюдения

[

127

]–[

129

]. Оба отмеченных факта отражают постепенное увеличение

размеров фрактальных агрегатов в процессе золь-гель-синтеза.

0.01

0.1

ln I

Рис. 5.4. Эволюция профилей рассеяния при двухстадийном

кислотно-кислотном гидролизе тетраэтоксисилана Si(OC

)

в зависимости от приведенного времени гелеобразования 

(значения для каждой кривой приведены в нижнем левом углу).

На второй стадии гидролиза мольное соотношение

O/Si(OC

)

= 5

В особенности заметна эта тенденция при больших величинах приве-

денного времени вблизи точки гелеобразования ( = 1). Очевидно, что в

данном случае полимеризационный процесс протекает в основном за счет

роста фиксированного числа уже сформированных фрагментов фракталь-

ной структуры. Как видно из рис. 5.4, непосредственно перед гелеобразо-

ванием использование коротковолнового излучения (рентгеновские лучи

127

или нейтроны) уже не обеспечивает получение структурной информации

ни в области Гинье ни в области Порода. Исследования, проведенные ме-

тодами упругого рассеяния света, позволили наблюдать фрактальную

структуру силикатных гелей на пространственных масштабах в интервале

34…440 нм. Как оказалось, на данном масштабном уровне формируются

слабо разветвленные фрактальные агрегаты типа массовых фракталов с

фрактальной размерностью порядка 1.6…1.7.

Рис. 5.5. Обобщенная кривая рассеяния рентгеновских лучей

для силикофосфатного ксерогеля [129]

Наиболее важными с практической точки зрения являются особенно-

сти фрактальной структуры золь-гель-систем на третьем (последнем) этапе

золь-гель-синтеза, т. е. на этапе окончательного формирования ксерогеля

(нанокомпозита). В [126] было показано, что в сформированных золь-гель-

нанокомпозитах могут наблюдаться нефрактальные структуры, массовые

фракталы либо поверхностные фракталы. На рис. 5.5 приведена картина

рассеяния рентгеновских лучей в силикофосфатном ксерогеле. Эта кривая

удобно вписывается в рамки схематического представления картины рас-

сеяния золь-гель-системами, показанного на рис. 5.3. Она охватывает ин-

тервал волновых векторов от 0.022 до 41 нм

–1

, что соответствует диапазо-

ну характеристических расстояний, l = 2/q, от 0.15 до 250 нм. Как видим,

область Гинье является недоступной для данного эксперимента.

128

В то же время, область Порода распространяется на интервал волно-

вых векторов, больший двух декад. В данной области имеется два прямо-

линейных участка. Участок, расположенный в области больших величин

волновых векторов (интервал расстояний от 3 до 9 нм) описывает поверх-

ностный фрактал с почти гладкой поверхностью (фрактальная размерность

близка к 2). Малоугловой участок (на масштабах от 14 до 224 нм) соответ-

ствует массовому фракталу с фрактальной размерностью 1.83. При этом

частички поверхностного фрактала являются, судя по всему, структурооб-

разующими элементами крупномасштабного массового фрактала.

Широкий дифракционный максимум на широкоугловом участке кри-

вой (рис. 5.5) с достаточной вероятностью отражает наличие в рассматри-

ваемом ксерогеле широкого спектра преимущественных межатомных рас-

стояний, типичного для аморфных тел полимерной и неорганической при-

роды. На этом основании рассеяние данного типа можно квалифицировать

как относящееся к области Брэгга.

0.01

0.1

q, (1/Å)

ln I

Рис. 5.6. Области Порода для различных

силикатных золь-гель-систем на основе

тетраэтоксисилана (A-D) и аэросила (E) [130]

На рис. 5.6 приведены кривые рассеяния в области Порода, отражаю-

щие практически весь диапазон фрактальных структур, встречающийся в

129

золь-гель-материалах (A – двухстадийный кислотный гидролиз; B – двух-

стадийный основной гидролиз; C – одностадийный основной гидролиз при

мольном соотношении H

O:Si(OC

)

= 1; D – одностадийный основной

гидролиз при H

O:Si(OC

)

= 2; E – водный раствор аэросила). Условия

получения образцов указаны на кривых (одностадийный и двухстадийный

основной – при pH > 7, и кислотный – при pH < 7, гидролиз); величины на-

клонов кривых указаны в правой части рисунка [

130

]. Первые три кривые

сверху (наклоны 1.9; 2.0; 2.8) свидетельствуют о формировании массовых

фракталов с фрактальной размерностью D: 1.9; 2.0; 2.8, соответственно.

Компактность фрактального агрегата возрастает в указанном ряду. Две

нижние кривые (наклоны 3.3 и 4.0) соответствуют поверхностным фракта-

лам с поверхностной фрактальной размерностью D

2.7 и 2 соответствен-

но. При этом поверхностный фрактал с размерностью 2.7 свидетельствует

об образовании частиц коллоидных размеров с достаточно грубой поверх-

ностью, а величина фрактальной размерности аэросила (LUDOX SM) сви-

детельствует об абсолютно гладкой поверхности частиц данного коллоида.

5.5. Особенности исследования нанокомпозитов

с многоуровневой фрактальной структурой

В предыдущем разделе на примере силикофосфатных ксерогелей

было показано, что продукты золь-гель синтеза могут представлять собой

сложные многоуровневые нанокомпозиты, которые структурируются в ви-

де сложных иерархически организованных систем. При этом на низшем

масштабном уровне формируются фрактальные частицы, которые, в свою

очередь, являются кирпичиками для формирования агрегатов более высо-

кого уровня и т.д. Диагностика таких систем намного сложнее, чем про-

стейших объектов, так как требует оценки количества структурных уров-

ней, а также определения фрактальной размерности, размера агрегатов и

степени агрегации для каждого уровня. Для выполнения этой задачи дан-

ные малоуглового рассеяния можно анализировать с помощью унифици-

рованной аппроксимации. Один из таких подходов предложен Г. Бьюкей-

джем (G. Beaucage) [

131

]–[

135

Уравнение Бьюкейджа, описывающее супрамолекулярную структу-

ру с произвольным числом взаимосвязанных структурных уровней может

быть записано в следующем виде:

130

qqRerfRqBRqGqI









































/)6/()3/exp()3/(exp()(

2222

)1(

Здесь

 множитель перед выражением Гинье для уровня i, а

–

множитель перед выражением Порода для того же уровня i. B определяет-

ся согласно режиму, в котором показатель P

(для поверхностного фракта-

ла подчиняется соотношению 3 <P

< 4, а для массового фрактала 1<P

<3).

Особенности использования данного метода легче всего понять, ис-

пользуя конкретный пример в соответствии с одной из последних работ

автора [135], где результаты обработки сравнивались с данными электрон-

ной микроскопии, полученными на тех же образцах (рис. 5.7 и 5.8).

На рис. 5.7 показана картина рассеяния фрактального и коммерчески

доступного аэросила 200 (производство фирмы Degussa) с удельной внут-

ренней поверхностью 200 м

/г. На рис. 5.8 представлена кривая рассеяния

нефрактальным порошком кремнезема (Si-B 32, удельная внутренняя по-

верхность 32 м

/г), полученного в пламенном реакторе с предварительным

смешением компонентов.

Как видно из рис. 5.7, кривая рассеяния аэросила 200 имеет три пря-

молинейных участка, которые можно предварительно ассоциировать с на-

личием трехуровневой фрактальной структуры. В отличие от этого кривая

рассеяния порошком кремнезема Si-B 32 (рис. 5.8) не позволяет сделать

вывод о реализации трехуровневой структуры в этом образце. Однако

скейлинговое поведение для обеих кривых, без сомнения, наблюдается на

минимальном и максимальном структурном уровнях. Вопрос состоит в

том, как же интерпретировать характер рассеяния образцом кремнезема Si-

B 32 в промежуточном интервале волнового вектора. Именно поэтому ин-

тересно рассмотреть, используя метод унифицированных функций, кривые

рассеяния не только для аэросила 200, но и для образца Si-B 32.

Как видно из рис. 5.7 и 5.8, экспериментальные данные рассеяния

(кружочки на рис. 5.7 и 5.8) хорошо описываются подгонкой глобальными

унифицированными функциями Бьюкейджа (сплошные кривые на рис. 5.7

и 5.8). Локальные режимы рассеяния Порода и Гинье идентифицируются

путем выполнения процедуры анализа.