Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

151

параметры процесса при атмосферном давлении. Также на схеме представ-

лены плотность конечного продукта – 1.68 г/см

и удельная площадь внут-

ренней поверхности – 160 м

/г.

В рассмотренном примере процесс гелеобразования осуществлялся

при комнатной температуре. Повышение температуры в автоклаве резко

ускоряет процесс гелеобразования.

Приведенные параметры процесса могут быть выбраны за исходные

при практической разработке более сложных золь-гель-нанотехнологий.

6.4. Нанесение пленок на подложку

Нанесение пленок из золей и суспензий можно осуществить, исполь-

зуя известные способы нанесения покрытий из растворов:

1) погружение покрываемого образца в пленкообразующий раствор;

2) распыление и пульверизация;

3) центрифугирование.

В микроэлектронике набольшее распространение получил метод цен-

трифугирования. На толщину и равномерность, а также структуру полу-

чаемых пленок оказывают влияние такие факторы как скорость вращения

центрифуги, температура и влажность окружающей среды, вязкость ис-

пользуемых золей и др.

Особенностью пленок, нане-

сенных из золей на основе ТЭОС,

содержащих неорганические допан-

ты, является то, что после удаление

растворителей на подложке форми-

руется пленка ксерогеля, представ-

ляющая собой полисилоксановую

матрицу с равномерно распределен-

ными в ней молекулами (или агрега-

тами молекул) модифицирующих

соединений, в нашем случае – неор-

ганических допантов.

Равномерность распределения

примесных неорганических веществ

подтверждается методом электрон-

Рис. 6.4. Электронномикроскопическое

изображение участка поперечного сече-

ния каталитического слоя толщиной

~50 нм, сформированного из золя на ос-

нове ТЭОС, допированного платиной

[153]

152

ной просвечивающей микроскопии (TEM). На рис. 6.4 представлено TEM-

изображение пленки с каталитически активными наночастицами Pt, нане-

сенной на поликристаллический диоксид олова. Мелкие темные вкрапле-

ния (размером ~0.5…2.0 нм) статистически распределены по всей ее по-

верхности. Плотность их распределения ~7·10

частиц/см

. Методом

спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (EELS) эти

вкрапления были идентифицированы как наночастицы платины, а матери-

ал матрицы – SiO

6.5. Термическая обработка пленок

Заключительная технологическая операция в цикле получения пленок

– это их термообработка, при которой полимерные пленки переходят в си-

ликатные. Основными факторами, определяющими режим термообработ-

ки, являются температура, длительность и газовая среда. Все они оказыва-

ют существенное влияние на свойства наноразмерных пленок. Например, с

помощью электронного микроскопа были определены показатели пористо-

сти силикатных пленок, нанесенных на пластины монокристаллического

кремния из золей как нелегированных неорганическими допантами, так и

легированных платиной или оловом, а затем отожженных при 250…550 °C

в течение 15…180 мин. Полученные результаты представлены в табл. 6.1.

Как видно из табл. 6.1, нелегированные пленки после обжига при 250

°C имеют развитую нанопористую структуру (общая пористость ~50 %,

размер пор ~3…5 нм). Термообработка при 450…550 °C делает их практи-

чески беспористыми. Увеличение длительности термообработки способст-

вует уменьшению общей пористости. Эта тенденция особенно сильно вы-

ражена для нелегированных пленок. Показатели пористости для пленок,

содержащих сравнительно небольшие количества (массовая доля 10 %) ок-

сидов легирующей примеси – как Pt, так и Sn, – остаются неизменными,

независимо от температуры термической обработки.

Для высоколегированных платиносодержащих пленок, содержащих

PtO

в массовой доле 20 %, наоборот, отмечается рост размера пор от 3 до

20 нм, и повышение общей пористости от 5 до 20 %. Наиболее сильно тен-

денция к увеличению размера пор при повышении температуры отжига (от

20 до 50 нм) выражена для высоколегированных оловосодержащих пленок

(рис. 6.5), однако общая пористость таких пленок при этом несколько

153

уменьшается.

Таблица 6.1

Параметры пористости наноразмерных кремнеземных пленок,

нелегированных и легированных Pt или Sn, термообработанных

при разной температуре [129]

Состав пленок

Температура

термообработки, °С

Параметры пористости

Допант

Массовая доля

допанта, в

пересчете на

оксид, %

250

450

550

Размер пор,

нм

Общая

пористость, %

—

3…5

~50

3…5

<50

3…5

10 PtO

1…5

20 PtO

~ 10

3…5

3…20

~ 20

10 SnO

60 SnO

20…30

80…85

30…60

~50

30…70

25…30

Рис. 6.5. Электронномикроскопические изображения пленок, нанесенных из золя

с высоким содержанием олова, термообработанных при разной температуре: а – 250 ºС;

б – 450 ºС; в – 550 ºС [153]

Применение в процессе термообработки инертной среды (N

, Ar и др.)

стимулирует процесс образования пленок с большей пористостью и более

крупными порами. По-видимому, наличие модифицирующей неорганиче-

ской добавки в золе способствует образованию пор в получаемых силикат-

ных пленках, т. е. примесь в данном случае, так же как и в стеклах, являет-

ся разрыхлителем их структуры.

200 нм

154

Соли металлов

(нитраты)

Гидролизат

на основе ТЭОС

Органические и вы-

сокомолекулярные

добавки (гексаол,

ТМЭОС, глицерин)

Стеклокерамическое

покрытие

Золь

Суспензия

Полимерное

покрытите

Гибридное

покрытие

Наполнитель

Термообработка

500 С

6.6. Синтез гибридных органо-неорганических нанокомпозитов

На современном этапе развития золь-гель-нанотехнологии большой

интерес вызывают способы получения гибридных материалов.

Рассмотрим технологические особенности проведения золь-гель-

процессов на примере создания стекловидных электроизоляционных по-

крытий для проводов и пластин с повышенной термической стойкостью

(температуроустойчивостью). Схема синтеза гибридных органо-

неорганических материалов золь-гель-методом приведена на рис. 6.6.

Основной компонент – ТЭОС (выпускаемый химической промышлен-

ностью), дополнительно очищали перегонкой с помощью дефлегматора и

водяного холодильника при атмосферном давлении.

Рис. 6.6. Схема синтеза гибридных органо-неорганических материалов

золь-гель-методом

Золи для приготовления суспензий и нанесения покрытий готовили по

способу Борисенко–Николаевой [

162

]. В соответствии с этим способом

процесс приготовления золя состоял из двух этапов.

1. Приготовление водно-спиртового раствора ТЭОС (гидролизата).

Для этого к 100 г свежеприготовленного при 167…168 °С ТЭОС прилива-

ют при интенсивном перемешивании 45 мл 85 процентного этилового

спирта; к такой смеси добавляют 1,5 мл концентрированной азотной ки-

слоты. Полученный гидролизат переливают в герметически закрытую

склянку и хранят в холодильнике.

155

2. Приготовление раствора, содержащего компоненты – модификато-

ры, входящие в состав золя.

Такие растворы готовят смешиванием расчетного количества солей и

дистиллированной воды. В качестве солей используют нитраты ряда ме-

таллов. Составы многокомпонентных золей приведены в табл. 6.2.

Таблица. 6.2

Составы многокомпонентных золей [162]

Состав

№

Массовая доля основных компонентов, %

SiO

CoO

ZnO

PbO

SrO

Для получения таких золей необходимо рассчитать составы исходных

компонентов, претерпевающих в процессах золь-гель-синтеза химические

превращения.

Из отношения молекулярных масс Si(OC

)

и SiO

находим, что

для получения 1 г SiO

необходимо взять 3.467 г ТЭОС.

Предположим исходная навеска ТЭОС составляла 94.98 г. При приго-

товлении гидролизата добавляется некоторое количество спирта, воды и

азотной кислоты. Зная массу этого количества добавок, можно оценить ко-

личество SiO

, получаемое из 1 г гидролизата. Например, при суммарной

массе спирта и воды 50.22 г в 1 г гидролизата содержится 0.189 г SiO

. Та-

ким образом, при получении 60 г SiO

для массы конечного продукта со-

става № 1 необходимо взять 317 г гидролизата.

Количество добавляемых солей металлов (в данном случае нитратов)

рассчитывается аналогичным способом. Например, из 3.88 г Co(NO

)

по-

лучается 1 г CoO. Соответственно для 2 г CoO надо взять 7.76 г Co(NO

)

Так как в 100 г воды растворяется 133.8 г нитрата кобальта [

163

], то

для растворения полученного количества соли требуется взять 5.8 г воды.

Таким образом, необходимо добавить 13.56 г раствора. Аналогичный рас-

чет проводится и для других нитратов.

Для приготовления золя, содержащего все компоненты, к навеске гид-

ролизата малыми порциями при интенсивном перемешивании добавляют

солевой раствор.

Органические и высокомолекулярные добавки в золи можно вводить в

различной последовательности. В работе [

164

] при разработке электроизо-

156

ляционных термоустойчивых покрытий с повышенной прочностью на из-

гиб все добавки: триметилэтоксисилан (ТМЭОС) и органический олигомер

полигидроксилолигоуретанмочевина (ОУМ), вводились непосредственно в

приготовленный гидролизат. Диапазон оптимальных концентраций пред-

ставлен в табл. 6.3.

Навеску высокодисперсного керамического оксида хрома (III) с раз-

мером частиц ~1 мкм смешивали с приготовленным ранее золем в массо-

вом соотношении золь/Cr

= 2 при тщательном перемешивании.

Суспензии наносились на предварительно подготовленную проволоку

окунанием, на пластины – кистью или распылением. Нанесенные покрытия

подсушивались в термостате при 70…100 °С в течение 15 мин и затем под-

вергались обжигу для формирования тонкослойного силикатного покры-

тия при высоких температурах (500…1100 °С) в течение 1…3 мин.

Таблица. 6.3

Органические и высокомолекулярные добавки для синтеза

органо-неорганических материалов [164]

№

Название

модифицирующей

добавки

Молекуляр-

ный вес

Диапазон концен-

траций для

введения в золи

по отношению

к ТЭОС, мол. %

Трехатомный спирт – глицерин

0.01…0.1

Алкоксисоединение с высоким

содержанием алкильных групп –

триметилэтоксисилан

213

0.1…0.4

Олигомер разветвленного строения –

полигидроксилолигоуретанмочевина (ОУМ)

4200

0.0005…0.3

Результаты испытаний некоторых стеклокерамических электроизоля-

ционных покрытий, полученных золь-гель-методом с добавкой органиче-

ских и высокомолекулярных веществ, приведены в табл. 6.4.

157

Таблица. 6.4

Технические характеристики стеклокерамических покрытий [164]

Состав суспензии

Толщина покрытий, мкм

Прочность на изгиб при навива-

нии провода на катушку с диамет-

ром,

d = 8 мм

Результаты испытаний, проведенных

при различных температурах

Золь

Наполнитель

Органический

модификатор,

на 1 моль ТЭОС

20 °С

350 °С

изол

МОм

пр

(лин), В

пр

(8 мм), В

изол

МОм

пр

(8 мм), В

Без добавки

100

150

0.5

0.09 мол.

ТМЭОС

100

0.15

0.0005 мол.

ОУМ

100

1.5

0.015 мол.

ОУМ

18.5

100

150

130

Из табл. 6.4. видно, что гибридные органо-неорганические покрытия,

полученные по золь-гель-технологии, перспективны для создания жаро-

стойкой электроизоляции с повышенной прочностью на изгиб.

7. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ЗОЛЬ-

ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ НАНОКОМПОЗИТОВ

Для полного контроля протекания процессов золь-гель-

нанотехнологии и анализа сформированных материалов в виде ультрадис-

персных порошков или нанокомпозитов необходимо осуществление ком-

плексных исследований с применением широкого набора методов.

Для анализа процессов золь-гель технологии, состава и структуры по-

лучаемых нанокомпозитов применяют многочисленные физические, хими-

ческие и физико-химические методы.

В этой главе мы рассмотрим основные ("классические") методы (ме-

тоды измерения вязкости, дифференциально-термического анализа и рент-

геновского фазового анализа). Возможности методов проиллюстрируем на

примерах конкретных систем.

158

Особое внимание уделим методикам анализа фрактальных структур, в

том числе методикам перспективным для решения принципиально новых

задач – исследования эволюции фрактальных структур.

7.1. Методы измерения вязкости

Раздел физики, посвященный изучению вязкости, называется виско-

зиметрией. Здесь будут изложены лишь начальные основы вискозиметрии.

Наиболее распространены четыре метода измерения вязкости – капилляр-

ный, падающего шара, ротационный и ультразвуковой. В особую группу

следует выделить методы измерения микровязкости, основанные на на-

блюдении броуновского движения подвижности ионов или диффузии час-

тиц.

Кроме того, разнообразие приборов (вискозиметров) обуславливается

широким диапазоном измеряемых значений вязкости (от 10

–5

Па·с у газов

до 10

Па·с у полимеров), а также возможностью измерения в условиях

низких и высоких значений температур и давлений.

На практике наибольший интерес для оценки старения золей, образо-

вания гелей и способности к пленкообразованию представляют значения

вязкости порядка единиц Па·с. В научно-технической литературе по золь-

гель технологии используют несистемную единицу, названную в честь

ученого Пуазейля, пуаз (1 пуаз = 0.1 Па·с).

Капиллярные методы. Методы основаны на законе Пуазейля, позво-

ляющим по измерению времени протекания известного количества жидко-

сти (или газа) через капилляры при заданном перепаде давлений опреде-

лять значение вязкости. Капиллярными методами измеряют вязкость от

–5

до 10

Па·с с относительной погрешностью ±0.1…2.5 %.

В капиллярных вискозиметрах значение вязкости определяют либо по

времени опорожнения измерительного резервуара, либо при непрерывном

режиме поступления жидкости в капилляр от насоса постоянной мощности

по перепаду давления на капилляре, измеряемому манометром.

В ротационных вискозиметрах анализируемая жидкость находится в

зазоре между двумя соосными цилиндрами, конусами, сферами или их со-

четаниями. Причем одно из этих тел вращается, а другое неподвижно. Вяз-

кость определяется по значению крутящего момента при известной угло-

вой скорости. Ротационные вискозиметры используют при измерениях в

159

условиях низких (до 60 °С) или высоких (до 2000 °С) температур. Предел

измеряемых значений вязкости – от 1 до 10

Па·с. Относительная погреш-

ность 3…5 %.

Принцип действия вискозиметра с падающим шариком основан на

законе Стокса.

Вязкость определяется по скорости прохождения падающим шариком

расстояния между метками на трубке. К этой группе приборов относится

так называемый универсальный вискозиметр Гепплера со "скользящим"

шариком. Пределы измерения от 6·10

–4

до 250 Па·с. Относительная по-

грешность 1…3 %.

В ультразвуковых вискозиметрах значение вязкости определяют по

скорости затухания колебаний пластины из магнитострикционного мате-

риала. Пределы измерения от 10

3

до 500 Па·с. Относительная погреш-

ность ~5 %.

Для возбуждения колебаний используется катушка, на которую пода-

ются импульсы тока. Эта же катушка используется как детектор затухания

колебаний в промежутках между импульсами (по амплитуде ЭДС).

Для применения в полупроводниковой технологии пригодны только

золи, отвечающие требованиям устойчивости. Под устойчивостью золя

понимается его способность сохранять свою подвижность в течение неко-

торого промежутка времени. Критерием потери устойчивости могут слу-

жить такие признаки, как выпадение осадка, появление видимой границы

расслоения жидкостей и потеря текучести за счет постепенного нарастания

вязкости и превращения золя в гель [

165

Рис.1. Изменение структурной вязкости золей на основе

ТЭОС, гидролизованного в кислой среде, со временем.

Вязкость, Па·с

2 4 6 8 10 12 14

Время, сут

160

Рис. 7.1. Изменение со временем структурной вязкости золей на основе ТЭОС в за-

висимости от количества воды и природы допантов [166]

Иными словами, золи являются саморазвивающимися системами, в

них постоянно протекают процессы структурообразования и их вязкость

непрерывно и монотонно увеличивается. При подходе к точке гелеобразо-

вания вязкость золей возрастает практически скачкообразно.

На рис. 7.1 приведены результаты изменения структурной вязкости

золей на основе ТЭОС разного исходного состава в процессе старения и

перехода в гель [

166

]. Составы исходных золей сведены в табл. 7.1.

Как видно из рисунка 7.1 и таблицы 7.1, количество воды и природа

неорганических легирующих добавок – допантов, вводимых в золи для

придания пленкам необходимых свойств, оказывают влияние на кинетику

протекания процессов структурообразования.

Таблица 7.1

Составы золей [166]

Золь

Мольное соотношение компонентов в расчете на 1 моль ТЭОС

HNO

Al(NO

)

·9H

Co(NO

)

·6H

1.6

2.5

0.001

–

1.6

0.001

–

1.6

0.001

0.8

–

1.6

0.001

–

0.4

1.6

0.001

0.8

0.4

На состав, структуру и свойства получаемых пленок и покрытий, ока-

зывают влияние также температура, значение рН, при котором осуществ-

ляется гидролиз ТЭОС, природа и концентрация органических растворите-

лей, порядок смешивания исходных компонентов. В зависимости от соче-

тания этих факторов формируются коллоидные или полимерные золи и,

соответственно, изменяется структура образующихся гелей.

Приведенные на рис. 7.1 экспериментальные временные зависимости

изменения структурной вязкости золей на основе ТЭОС являются приме-

ром "классического" применения методов исследования вязкости для

оценки перколяционного перехода (перехода золя в гель).

Но эти методы имеют большие потенциальные возможности для

оценки образования и развития фрактальных структур. В [127] представ-