Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов
Подождите немного. Документ загружается.
131
Рис. 5.7. Малоугловые кривые рассеяния неагломерированным крем-
неземом Si-B 32 [134]. Два режима Порода – прямолинейные линии
(штриховая и с различной длиной штрихов) показаны вместе с одним
режимом Гинье (точечная кривая). Отсутствие второго режима Порода
(слабый наклон при 5·10
-5
<q<5·10
-4
) свидетельствует о том, что нет
пространственной корреляции в положениях первичных частиц и, со-
ответственно, массовые фракталы на их основе не образуются. Это на-
ходит отражение в электронно-микроскопическом снимке (вставка в
правом верхнем углу).
В частности, при больших значениях q (0,03...0,1 нм
-1
) спад интен-
сивности рассеяния следует степенному закону Порода (штриховая линия,
режим Порода I:
4
)(
BqqI
, где
SNB
2
2
Здесь S – средняя пло-
щадь поверхности частицы, а N
– числовая плотность первичных частиц в
измеренном рассеивающем объеме, соответственно, тогда как – раз-
ность электронных плотностей между наночастицей оксида и окружающей
средой). Этот степенной закон выполняется для наночастиц с гладкой
(нефрактальной) поверхностью. При меньшей величине q (~ 0,001 нм), в
соответствии со схемой (рис. 5.3), первый режим Порода сопровождается
спадом интенсивности по закону Гинье (пунктирная кривая, режим Гинье
I):
)3/exp()(
22
gii
RqGqI
, где
ipii
VNG
2
(где N
pi
числовая плотность,
а V
i
объем первичной частицы в первом (i=I) режиме Гинье. Теоретиче-
132
ски рассчитанная, в соответствии с используемым методом аппроксима-
ции, интенсивность рассеяния первым структурным уровнем представлена
заштрихованной площадью под экспериментальной кривой рассеяния.
Рис. 5.8. Малоугловые кривые рассеяния неагломерированным крем-
неземом Si-B 32 [134]. Два режима Порода – прямолинейные линии
(штриховая и с различной длиной штрихов) показаны вместе с одним
режимом Гинье (точечная кривая). Отсутствие второго режима Порода
(слабый наклон при 5·10
-5
<q<5·10
-4
) свидетельствует о том, что нет
пространственной корреляции в положениях первичных частиц и, со-
ответственно, массовые фракталы на их основе не образуются. Это на-
ходит отражение в электронно-микроскопическом снимке (вставка в
правом верхнем углу).
Аппроксимирующая кривая для интенсивности рассеяния на втором
скейлинговом участке изображена на рис. 5.7 штрихпунктирной линией с
наклоном -2. Это соответствует агрегации первичных частиц с образовани-
ем разветвленного массово-фрактального агрегата. Уровень рассеяния Ги-
нье (q~3·10
-5
нм), описывающий размер фрактальных агрегатов второго
структурного уровня для аэросила, изображается на рис. 5.7 штрих-
двухточечной кривой. Отметим, что рассеяние для данного структурного
уровня отсутствует на кривой интенсивности неагрегированного порошка
(Рис. 5.8).
133
Скейлинговый режим рассеяния наблюдается при минимальных ве-
личинах волнового вектора как для агрегированных (рис. 5.7), так и для
неагрегированных (рис. 5.8) наночастиц. Соответствующие аппроксими-
рующие прямые для рассеяния третьим структурным уровнем изображены
штриховыми линиями с разной длиной штрихов. Наклон этих прямых, как
и для первого структурного уровня, равен –4. Однако эта часть картины
рассеяния, ввиду недостаточного разрешения рентгеновской камеры, не
находит продолжения в виде рассеяния Гинье.
В результате аппроксимации данных рассеяния унифицированными
функциями удается рассчитать ряд важных параметров, определяемых при
подгонке к экспериментальным точкам (табл. 5.1). Это – P, D, R
g
, d
s
, d
V/S
,
G, B, z
2:1
, z
Rg
, где: P угол наклона прямой в области Порода; D фрак-
тальная размерность; R
g
радиус вращения на данном уровне Гинье (R
gi
);
G
i
множитель перед выражением Гинье для уровня i; B
i
множитель пе-
ред выражением Порода для того же уровня i (об этих характеристиках
уже говорилось выше). В качестве размеров наночастиц и наноагрегатов
принимаются две независимые характеристики: d
s
= 2R
s
и d
V/S
, где R
s
геометрический радиус сферического агрегата, который находится из со-
отношения: R
s
= (5/3)
1/2
R
g
; Для определения d
V/S
используется, в частно-
сти, отношение экспериментально определяемых величин: объема частицы
(V) к ее поверхности (S): d
V/S
= 6Q/(B). При этом для установления объе-
ма V используется интегральная характеристика Q, называемая инвариан-
том Порода, и вычисляемая, согласно следующему выражению:
VNdqqIqQ
p
22
0
2
)(2)(
. Для нахождения величины S используется
значение постоянной
SNB
2
)(2
(для случая, удовлетворяющего за-
кону Порода:
4
)(
BqqI
). Произведя соответствующие подстановки и
вычисления, получим:
SVd
SV
/6
/
. Поскольку для двухуровневой систе-
мы будет выполняться соотношение
12
zGG
, то степень агрегации пер-
вичных частиц в массово-фрактальном агрегате для двухуровневой систе-
мы можно вычислить из отношения:
121:2
/GGz
. При этом найденное со-
отношение не связано с какими-либо предположениями о структуре агре-
гата за исключением того, что частицы, описываемые
1
G
, агрегируют,
134
формируя структуру, описываемую
2
G
. Вторая возможность определения
степени агрегации связана с размером агрегата и величины скейлингового
показателя (фрактальной размерности):
2/
2
1,
2
2,
)/(
f
D
ggRg
RRz
.
Более подробно основная методология и подходы, использованные
при обработке экспериментальных данных малоуглового рассеяния рент-
геновских лучей для образцов силикофосфатных нанокомпозитов, приве-
дены в [124].
Таблица 5.1
Структурные параметры, полученные подгонкой (в приближении Бьюкейджа)
данных малоуглового рассеяния для аэросила (Degussa 200) и кремнезема (Si-B 32)
Образец
i
P
D
f
R
g
,
нм
d
s
,
нм
d
V/S
, нм
G,
см
-1
B,
см
-1
·Å
-P
z
2:1
z
Rg
Аэросил 200
I
4
18,8
48,3
15,2
5250
9·10
-5
2650
3740
II
2
2
1150
2970
2,0
13,9·10
6
0,25
Si-B 32
I
4
59
8·10
5
9,8·10
-5
Как видно из рис. 5.7 и 5.8 и табл. 5.1, в Аэросиле 200 формируется
двухуровневая фрактальная структура, в рамках которой первичные наноча-
стицы с гладкой поверхностью и размерами порядка десятков нанометров
агрегируют в слабо разветвленные (и, вероятно, жесткие) массово-
фрактальные агрегаты микронных размеров. Последние агломерируются в
частицы еще больших размеров, обладающие также гладкой поверхностью.
Такая морфология определяет комплекс специфических свойств Аэросила
200. Морфология кремнеземных частиц Si-B 32 совершенно иная, а именно,
на первом структурном уровне наблюдаются наночастицы с гладкой по-
верхностью и размером до 100 нм. Однако, в отличие от Аэросила 200, в об-
разце Si-B 32 эти частицы не образуют агрегатов промежуточного размера.
Вместо этого они агломерируются в системы слабо связанных частицы
микронных размеров. Надо полагать, что механические свойства систем на-
ночастиц со столь различным видом морфологии будут также существенно
различаться. Действительно, это наблюдается на практике [
136
]–[
147
]. Как
оказалось, перспективность модифицирования эластомеров наноагрегатами,
структурированными по типу массового фрактала, заключается в их необы-
чайно высокой эластичности в сочетании с достаточно высокой жестко-
стью. Подобные качества фрактальных наполнителей обещают в ближай-
шем будущем революционные изменения в ряде важнейших производств,
например, при изготовлении автомобильных шин [136]–[147].
135
На рис. 5.9 представлены широкоугловые и малоугловые кривые
рассеяния для силикофосфатных нанокомпозитов, полученных из золей
при разных условиях синтеза (варьирование концентрациями воды, орто-
фосфорной кислоты, соляной кислоты и порядком смешивания исходных
компонентов – табл. 5.2). Аппроксимация малоугловых кривых рассеяния
и расчет основных фрактальных характеристик выполнялся по методике
Бьюкейджа (Beaucage) [129], [124].
0 4 8 12 16 20 24 28 32
6
9
12
15
18
21
24
0.1 1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
8
10
9
10
10
10
11
10
12
10
13
10
14
10
15
Si-P(5)
Si-P(4)
Si-P(3)
Si-P(2)
Si-P(1)
5
4
3
2
1
I*10
-3
arb.un.
q, nm
-1
5
4
3
2
1
-3.5
-4.0
-3.36
-1.75
-2.1
-3.75
-3.87
-2.45
-2.8
-3.85
-2.9
-3.9
-3.1
-2.85
-3.75
I, cm
-1
q, nm
-1
а
б
Рис. 5.9. Кривые широкоуглового рентгеновского рассеяния в (I) – (q) масштабе (а)
и кривые малоуглового рассеяния, нормализованные в абсолютных единицах
в log (I) - log (q) масштабе (б) для силикофосфатных ксерогелей.
Составы силикофосфатных нанокомпозитов (Si-P) приведены в Табл. 5.2.
Из рис. 5.9, а отчетливо видно, что, несмотря на существенное раз-
личие составов и условий синтеза, все исследованные ксерогели идентич-
ны по своей молекулярной структуре и представляют собой аморфные ве-
щества.
q, нм
-1
q, нм
-1
I, см
-1
1·10
-3
, свободные единицы
136
Таблица 5.2.
Составы золей, использованных для синтеза силикофосфатных ксерогелей.
№
п/п
Марки-
ровка
Мольные соотношения компонентов
и последовательность их введения в
спиртовой раствор тетраэтоксисилана
при постоянном мольном соотноше-
нии: Si(OC
2
H
5
)
4
: C
2
H
5
OH = 1 : 4
Феноменологические
наблюдения
Время гелеобра-
зования,
сутки
Внешний вид
ксерогеля
1
Si-P(1)
HCl: H
3
PO
4
: H
2
O = 0,01 : 0,8 : 6,0
6
Коричневые круп-
ные гранулы
2
Si-P(2)
H
2
O : HCl : H
3
PO
4
= 6,0 : 0,01 : 0,8
6
Прозрачные,
влажные гранулы
3
Si-P(3)
HCl : H
3
PO
4
: H
2
O = 0,01 : 0,4 : 8,0
8
Светло-
коричневые, сухие
некрупные гранулы
4
Si-P(4)
HCl : H
2
O : H
3
PO
4
= 0,01 : 2,0 : 1,5
5
Прозрачные,
коричневатые
крупные гранулы
5
Si-P(5)
H
2
O : HCl : H
3
PO
4
= 8,0 : 0,01 : 0,4
8
Белые, прозрачные
влажные гранулы
Как видно из рис. 5.9, б, на всех кривых выделены прямолинейные
участки. Когда наклон кривых (P) находится в диапазоне 1 < P < 3,
можно констатировать наличие массового фрактала с фрактальной размер-
ностью D = P. Наклон кривых, соответствующий диапазону значений
3 > P > 4, свидетельствует о формировании поверхностного фрактала с
фрактальной размерностью D
s
= 6 –P.
Таблица 5.3
Фрактальные характеристики силикофосфатных нанокомпозитов для разных режимов
фрактального поведения (D
m
– фрактальная размерность массового фрактала, D
s
–
фрактальная размерность поверхностного фрактала, R
g
– радиус Гинье).
№
п/п*
Маркировка
Режим I
Режим II
Режим III
D
m
D
s
R
g
, Å
D
m
R
g
, Å
D
s
R
g
, Å
1
Si-P(1)
-
2.90
20
2.85
140
2.25
2500
2
Si-P(2)
-
2.15
47
2.90
310
2.10
1800
3
Si-P(3)
-
2.13
37
2.45
135
2.64
1000
4
Si-P(4)
1.75
-
42
2.80
270
2.00
1300
5
Si-P(5)
-
2.25
37
2.10
180
2.49
1200
Номера образцов соответствуют номерам и составам золь-гель систем в Табл. 5.2.
Значения P написаны над линиями прямолинейных участков кривых
рассеяния (рис. 5.9, б). Расчетные значения R
g
(средний радиус вращения
137
фрактального агрегата первичных частиц), полученные из вышеприведен-
ного уравнения Бьюкейджа, сведены в табл. 5.3. Как видно из рис. 5.9 и
табл. 5.3, фрактальная структура исследованных силикофосфатных ксеро-
гелей носит многоуровневый характер.
Фрактальный тип и фрактальная агрегация существенно зависят от
состава золей и условий их синтеза. Использование методики Бьюкейджа
для построения кривой аппроксимации по экспериментальным данным по-
зволила выделить больше линейных участков (фрактальных режимов) на
кривых рассеяния. Объем монографии не позволяет представить все мно-
жество данных, которые получены для фосфоросиликатных, в том числе,
гибридных органо-неорганических силикатных нанокомпозиционных ксе-
рогелей [129], [124], [
148
], [
149
].4 характерных варианта строения нано-
композитов с фрактальной структурой, которые были экспериментально
обнаружены в трех десятках ксерогелей приведены на рис. 5.10 [149].
0.1 1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
8
10
9
10
10
10
11
10
12
10
13
10
14
Многоуровневые
фрактальные структуры
-0.45
-2.81
-2.85
-1.51
-2.85
-2.6
-2.3
-2.0
-3.74
нефрактальное
поведение
три уровня
два уровня
один уровень
I, нм
-1
q, нм
-1
Рис. 5.10. Кривые малоуглового рассеяния в log-log координатах, иллюстрирующие осо-
бенности фрактального поведения силикофосфатных нанокомпозитных золь-гель мате-
риалов.
Как видно из рис. 5.10, в силикофосфатных ксерогелях выявлены
различные варианты фрактальной агрегации (простая одноуровневая,
138
двухуровневая, трехуровневая), а также случай нефрактального поведения
(P = –0.45). При этом фракталы на различных масштабах могут иметь как
массовый, так и поверхностный характер.
Поверхностные фракталы давно являются объектом интенсивных
исследований. Наиболее развиты методы характеризации открытой по-
верхности (шероховатость и параметры фрактальности). Вопросы, связан-
ные с фрактальностью внутренних поверхностей, в частности поверхно-
стей открытых и закрытых пор будут рассмотрены в 7.5.
5.6. Анализ поверхности методами сканирующей зондовой
микроскопии
В настоящее время наиболее развитыми методами оценки шерохова-
тости поверхности и определения размерности поверхностного фрактала
являются методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Основные
методы СЗМ, их возможности для функциональной микроскопии, локаль-
ной спектроскопии и модификации поверхности в нанообластях достаточ-
но подробно рассмотрены в учебном пособии [
150
].
Здесь мы остановимся только на проблеме определения параметров
фрактальности открытых поверхностей. Несомненно, вычисления фрак-
тальных параметров открытой поверхности в сочетании с трехмерной евк-
лидовой метрикой переводят исследования методами СЗМ на более высо-
кий уровень. Исходя из сказанного выше, в этом разделе мы приведем сис-
темы метрических и фрактальных параметров, используемые передовыми
фирмами для сертификации поверхности с указанием соответствующих
международных стандартов, единиц измерения и правописания терминов в
англоязычной научно-технической литературе. Более полную информацию
с примерами конкретных измерений можно найти в работе [
151
]. Некото-
рые особенности применения методов СЗМ для анализа функциональных
покрытий рассмотрены в работе [
152
]. Следует отметить, что вычисление
параметров в современных приборах осуществляется с помощью про-
граммного обеспечения, поставляемого фирмами производителями.
Метрические параметры можно разделить на три группы: амплитуд-
ные, функциональные и пространственные. Следуя работе [151] перечис-
лим эти параметры и укажем соответствующие международные стандарты,
единицы измерения и термины, используемые в англоязычной научно-
технической литературе.
139
Амплитудные параметры:
1. S
y
– размах высот (peak to peak value, ISO 4287/1), нм.
Параметр S
y
нужен, если использовать язык топографов, для общей
оценки степени "пересеченности рельефа местности".
2. S
a
– средняя арифметическая шероховатость (average roughness, ISO
4287/1), нм.
Параметр S
a
определяет шероховатость поверхности в виде двумерно-
го среднего арифметического значения (т. е. первого начального момента
μ
1
) и центр распределения. При симметричном рельефе одной из возмож-
ных оценок центра распределения может служить абсцисса моды распре-
деления высот рельефа. Однако встречаются распределения профилей, у
которых не существует моды (равномерное распределение, распределение
Коши). В этих случаях определение центра как моды распределения лише-
но смысла.
3. S
q
– средняя квадратическая шероховатость (room mean square
roughness, ISO 4287/1), нм.
Параметр S
q
(второй центральный момент μ
2
) является определяющей
характеристикой шероховатости.
4. S
z
– десять точек по высоте (ten point height, ISO 4287/1), нм.
Параметр S
z
выражает шероховатость поверхности по выбранным ко-
ординатам пяти максимальных высот и пяти впадин по формуле:
S
z
= 1/5(z
max1
+ z
max2
+ z
max3
+ z
max4
+ z
max5
– z
min1
– z
min2
– z
min3
– z
min4
– – z
min5
).
5. S
sk
– асимметрия (surface skewness, ISO 4287/1), нм.
Параметр S
sk
(третий центральный момент μ
3
) характеризует скошен-
ность распределения профиля, когда один спад крутой, а другой – пологий.
Для симметричных (относительно центра) распределений профиля S
sk
= 0.
Этот параметр имеет размерность куба случайной величины, поэтому для
относительной характеристики асимметрии используют безразмерный ко-
эффициент асимметрии, равный третьему моменту, деленному на куб
среднеквадратического отклонения.
6. S
ku
– эксцесс (surface kurtosis, ANSI B.46.1), нм.
Параметр S
ku
(четвертый центральный момент μ
4
) характеризует про-
тяженность распределения профиля, а отнюдь не остроту его вершины, как
140
это часто ошибочно указывается. Его относительное значение μ
4
/σ
4
назы-
вают эксцессом распределения.
7. S
kku
– контрэксцесс (аfuntion of kurtosis), 1/нм.
Величину эксцесса удобнее нормировать, введя другую функцию от
эксцесса, а именно
kukku
SS 1
, изменяющуюся для любых распределе-
ний профиля лишь в пределах от 0 до 1. Эту величину называют контрэкс-
цессом.
8. PSD(f) связан с ACF(r) (автокорреляционная функция) теоремой
Виннера–Хинчина. В этом преобразовании информация о фазе дискретной
компоненты z(r) теряется, когда мы рассматриваем PSD(f) = |Z(f)|
2
. Тради-
ционное название "спектр мощности" в нашем случае оправдывает себя,
поскольку формула Парсеваля–Планшереля позволяет заменить среднее
значение на длине средним по размерной частоте. PSD(f) можно получить
двумя путями: z(r) ↔ Z(f) → PSD(f) или z(r) → ACF(r) ↔ PSD(f). Двойные
стрелки в схемах указывают на взаимно обратные преобразования.
В первой схеме на первом этапе используется двумерное преобразо-
вание Фурье, которое дает сумму "гармонических колебаний" различных
частот (так называемых "гармоник") – спектр распределения амплитуд (в
координатах z(r)) по различным частотам; во второй схеме используется
корреляционная операция двумерной свертки. В обеих схемах на втором
этапе вычисляется новая дискретная функция |Z(f)|
2
на N точках. При этом
абсцисса, обозначаемая символом f, имеет размерность обратную длине.
Интерпретация оси ординат зависит от природы измеряемого сигнала.
Взяв двумерное преобразование Винера–Хинчина от ACF(r), получим для
Гауссова распределения: PSD(f) = π
1/2
Δ
2
L
c
exp(–π
2
L
c
2
f
2
), где L
c
– длина
корреляции, и для экспоненциального распределения: PSD(f) =
2Δ
2
L
c
{1/(πfL
c
)
2
– 1}. Таким образом, рассматривая PSD(f) как дисперсию
от случайных амплитуд z(r), можно построить распределение дисперсий по
различным частотам. Параметр PSD(f) означает, что энергия любого сиг-
нала (в нашем случае координата z(r)) может быть представлена как ре-
зультат суммирования вкладов от различных интервалов частотной оси. В
этом случае мы имеем дело только с вещественными числами. Однако эта
характеристика не является самостоятельной – она полностью определяет-
ся корреляционной функцией.
9. ACF(r) – автокорреляционная функция (autocorrelation function), нм.