Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

101

2. Соотношение (x)/(1) (рис. 3.11) в реальных образцах не будет

равным нулю для значений x < x

. Более того, определение закономерно-

стей переноса заряда в диэлектрической фазе позволяет экспериментально

оценить положение концентрации перколяционного перехода.

Характер электропереноса в нанокомпозитах до и после перколяцион-

ного перехода различный. По знаку температурного коэффициента сопро-

тивления (ТКС) можно судить о принадлежности образца к составам до

или после перколяционного перехода.

В реальных экспериментах может происходить перестройка образца в

процессе отжига. Аморфная структура может становиться кристалличе-

ской. Могут происходить катастрофические изменения фрактальных

структур. Экспериментальные данные немонотонного изменения электри-

ческого сопротивления с ростом температуры проведены и проанализиро-

ваны в [

109

Мы не будем подробно рассматривать процессы электропереноса в

диэлектрической фазе. Только отметим, что базовые теоретические пред-

ставления о роли локализованных состояний вблизи уровня Ферми в за-

прещенной зоне (прыжковая проводимость) получены также с помощью

теории перколяции. Теория перколяции при анализе явления переноса в

условиях прыжковой проводимости позволяет заменить реальную непре-

рывную среду случайной сеткой гипотетических сопротивлений, предо-

пределяющих величину электропроводимости (модель Миллера - Абра-

хамса). При этом гипотетические резисторы связывают между собою лока-

лизованные центры, между которыми возможен обмен электронами путем

туннелирования. Вероятность перехода тем ниже, чем больше локализо-

ванные центры удалены друг от друга. В результате при оценке явления

переноса можно пренебрегать всеми удаленными связями, оставляя бли-

жайшие, которые еще образуют перколяционное протекание. Эта сетка со-

противлений меняет свой вид в области низких температур, так как по за-

кону сохранения энергии различие между энергетическими уровнями ло-

кализованных состояний, которые обмениваются электронами, не должно

превышать величину, сравнимую со значением тепловой энергии kT. При

повышении температуры размеры ячеек сетки уменьшаются (модель

прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка). Механизм

прыжковой проводимости реализуется между соседними локализованными

центрами.

102

Прыжковая проводимость с переменной энергией активации (пере-

менной длинной прыжка) зависит от температуры по закону



























4/1

exp

называемому законом Мотта.

Вывод основных зависимостей прыжковой проводимости с точностью

до числовых коэффициентов 

и T

приведен в [95].

Закон Мотта получен в пренебрежении эффектами взаимодействия

между электронами. Учет кулоновского взаимодействия между электрона-

ми приводит к выводу о существовании кулоновской цепи в плотности ло-

кализованных состояний. В [95] рассмотрена прыжковая проводимость с

переменной длинной прыжка по состояниям кулоновской щели. При этом

температурная зависимость проводимости  с точностью до числовых ко-

эффициентов 

и T



имеет вид:





























2/1

exp

Для более глубокого ознакомления с физикой образования кулонов-

ской щели рекомендуем обратиться к работе [

110

Экспериментально в гранулированных нанокомпозитах наблюдались

температурные зависимости обоих видов [103]. Зависимость





























2/1

exp~

наблюдается при более высоких температурах (вплоть

до комнатной). Поэтому для интерпретации эксперименталь6ных данных

также применяют модели неупругого резонансного туннелирования [

111

Согласно этой модели электроперенос осуществляется по конечному числу

каналов со средним значением локализованных состояний

. В [

112

]

предложена модель, позволяющая оценить параметры электропереноса в

гранулированных нанокомпозитах с неупругим резонансным туннелиро-

ванием через диэлектрические прослойки.

3. Для определения эффективной электропроводимости  в неодно-

родных средах достаточно широко используется метод эффективной сре-

ды. Сравним этот теоретический метод с теорией перколяции. Напомним,

что метод эффективной среды – это самосогласованный метод, заключаю-

103

щийся в том, что выделяется частица с электропроводностью 

, а окру-

жающие частицы смеси заменяются некоторой эффективной средой 

эф

Другими словами предполагается, что эффектами, связанными с конкрет-

ным окружением можно пренебречь. Для электропроводимости 

сферы,

помещенной в однородную среду с электропроводностью 

вн

, известна

связь между значением напряженности однородного электрического поля

(вдали от выделенной сферы) и напряженностью внутри сферы

вн







В методе эффективной среды значение 

вн

заменяется на 

эф

, а на-

пряженность внешнего поля на E

эф

, где E

эф





Здесь c

– объемная доля частиц смеси, относящихся к i-той фазе

(





c 1

)

Таким образом, после алгебраических преобразований получаем зави-

симость:

эф









В частности, при рассмотрении пористого материала, как смеси двух

фаз с 

=  и 

= 0 (пора) получаем зависимость эффективной проводи-

мости 

эф

от доли объема, занятого порами (1 – c), где c – объемная доля

материала с проводимостью 















эф

Из полученного выражения видно, что при отсутствии пор (c = 1) зна-

чения эффективной проводимости равно значению "чистого" материала.

Найдем значение доли материала c, при которой появляется проводимость



эф

. 

эф

становиться отличным от нулевого значения при c  1/3 и с по-

вышением объемной концентрации c возрастает по линейной зависимости.

Эта же задача в континуальной перколяционной модели (в трехмерном

пространстве) дает значение x

= 0.16 и зависимость  ~ 

(x – x

)

, где t =

1.6.

104

Причина расхождения результатов расчета по двум моделям лежит в

рамках применимости используемых приближений. Допущения метода

эффективной среды неприменимы для составов, близких к перколяцион-

ному переходу. Напротив аппроксимация значения электропроводимости

степенной зависимостью (x – x

)

справедлива для x – x

<< 1. В [95] приво-

дятся данные по компьютерному моделированию, свидетельствующие, что

теорию перколяции разумно применять в диапазоне составов 0.16  x  0.4.

При x > 0.4 предпочтительнее проводить расчет свойств неоднородных

сред в приближении эффективной среды.

4. Вновь вернемся к анализу зависимости мощности бесконечного

кластера P(x) и относительной проводимости (x)/(1) (рис. 3.11) В точке

перколяционного перехода x = x

возникает бесконечный кластер, и стано-

вится отличным от нуля значение (x)/(1). Выше было показано, что за-

висимость (x)/(1) вблизи перколяционного перехода x = x

растет мед-

леннее, чем P(x). Это объясняется тем, что часть проводящих ячеек нахо-

дится в "мертвых" концах и не участвуют в процессе электропереноса.

Рассмотрим теперь образование "магнитного" кластера. Как будут из-

меняться магнитные свойства? Ферромагнитная фаза в нанокомпозитах

локализована в гранулах. В формировании бесконечного "магнитного"

перколяционного кластера участвуют все ячейки, входящие в бесконечный

кластер P(x). Следовательно, характер изменения "магнитных" свойств

должен соответствовать зависимости P(x) ~ (x – x

)



Кроме того, для объединения в "магнитных" кластер не столь жесткое

условие в существовании контакта между частицами. Другими словами,

если ферромагнитные проводящие наногранулы покрыты тончайшим изо-

лирующем слоем, то магнитный перколяционный переход может быть

реализован при концентрациях меньших, чем требуется для образования

проводящего перколяционного кластера. Принципиально это возможно

для образцов конечных размеров, и было экспериментально обнаружено в

[109]

5. В простейших моделях перколяции предполагается случайный ха-

рактер распределения фаз. В реальных образцах взаимодействие между

частицами может существенно изменять условие образования перколяци-

онного перехода. Модели диффузионно-лимитированной агрегации, кла-

стерно-кластерный агрегации и др, описывающие золь-гель процессы бу-

105

дут рассмотрены в последующей главе. Здесь же отметим, что при образо-

вании агрегатов нарушается не только условие случайного характера рас-

пределения частиц, но и их монодисперсность. Более того, перколяцион-

ный кластер может быть сформирован из первоначального фрактальных

структур, которые могут разрушаться в ходе технологических операций

(или частично изменять свою фрактальную размерность в зависимости от

наличия или отсутствия стабилизации структуры поверхностными вещест-

вами).

С помощью компьютерного моделирования в [

113

] было исследовано

влияние распределения металлических наногранул по размерам и взаимо-

действия между гранулами на значение порога протекания гранулирован-

ных композитов "металл-диэлектрик". Рассматривалась модель композита,

в которой гранулы металла имели два характерных размера l и L, где L > l

и при этом распределение гранул большого размера L вокруг среднего

размера L

описывалось либо нормальным распределением, либо ступен-

чатой функцией с заданной полушириной, либо -функцией. Также была

рассмотрена модель с притяжением между гранулами и механизмом захва-

та гранулы l уже сложившимся кластером с характерной величиной радиу-

са захвата R. С увеличением отношения L

/l и R значение порога перколя-

ции существенно возрастало как для двумерного, так и для трехмерного

случаев. Особенно резко значение порога протекания x

возрастало для

трехмерного случая (до значений x

 0.64 при L

/l  6).

Аналогичный характер изменения порога протекания был получен в

[

114

] при моделировании и анализе процессов образования и эволюции

фрактальных агрегатов при формировании нанокомпозитов золь-гель ме-

тодом.

Полученные результаты в принципе предсказуемы из классических

положений теории перколяции. Рассмотрим инварианту Шера-Заллена –

zx

(табл. 3.2.), где z – эффективное координационное число или среднее

число "хороших" электрических контактов между частицами. Для больших

частиц z уменьшается, поэтому следует ожидать повышения значения x

Отметим, что в золь-гель методах для системы "металл-диэлектрик"

желательно рассматривать как минимум три фазы: "металлическую", "ди-

электрическую" и "поры".

106

6. В реальных нанокомпозитах необходимо учитывать физико-

химическую природу взаимодействующих фаз: взаимную растворимость

веществ, особенности микро- и наносеграгации, образования оксидных

прослоек по поверхности "металлических" гранул и др.

Таким образом, нанокомпозиты с элементами фрактальной и перколя-

ционной структуры представляют большой интерес для фундаментальных

исследований и практического применения. В области перколяционного

перехода во многих нанокомпозиционных системах обнаружены уникаль-

ные свойства. Фрактальность тесно связана с природой образования про-

дуктов золь-гель технологии и должна существовать вблизи перколяцион-

ного перехода. При удалении составов нанокомпозитов от порога проте-

кания размеры фрактальных областей резко уменьшаются в соответст-

вии с уменьшением величины перколяционного радиуса.

При анализе конкретной системы необходима корректировка общих

закономерностей моделей перколяции. Общие модели универсальны, при-

менимы ко многим областям науки и техники, и поэтому не претендуют на

деталировку конкретно решаемой технологической задачи.

В образцах ограниченных размеров значение "порога протекания" ус-

ловно. Образование стягивающего перколяционного кластера может про-

исходить при некотором разбросе значений концентраций фаз исходных

компонентов.

Целесообразно использовать известные и разрабатывать новые экспе-

риментальные методики определения значения порога протекания для ка-

ждой исследуемой системы.

Более глубоко с представлениями современной теории перколяции

можно ознакомиться в [

115

], [

116

При моделировании перколяционных задач с ростом числа анализи-

руемых частиц возрастают трудности выделения момента образования стя-

гивающего кластера. Для цели выделения момента образования стягиваю-

щего кластера применяют многочисленные алгоритмы. Наибольшей попу-

лярностью пользуется алгоритм Хошена-Копельмана (иногда этот алго-

ритм называют алгоритмом Хошена-Копельмана-Кертежа или алгоритм

идентификации кластеров). Описание алгоритма можно найти в [

117

]. Там

же приведены практические задачи по основным перколяционным моде-

лям.

107

В заключении отметим, что рассмотренные элементы теории перко-

ляции для композиционных систем относятся к относительно небольшому

разделу теории перколяции. Современная теория перколяции включает но-

вые разделы такие как "динамическая перколяция", саморазвивающие гра-

фы, векторная перколяция.

В перспективе при рассмотрении золь-гель процессов в самооргани-

зующихся средах будет необходимо обращаться к динамическим перколя-

ционным моделям. В эту монографию из-за ограниченного объема дина-

мические модели не включены.

Физическая сущность динамических перколяционных моделей заклю-

чается в том, что в некоторых средах (жидкостях, неидеальной плазмы)

образованию устойчивых кластеров препятствует участие субъединиц в

неупорядоченном броуновском движении [

118

]. Перколяционные структу-

ры могут быть обнаружены, если проводить измерения за времена, мень-

шие времени перестройки. Очевидно, что для таких систем методы иссле-

дования проводимости на постоянном токе не годятся. Необходимо разви-

тие методов спектроскопии импеданса, причем на достаточно высоких

частотах. В [118] приведены результаты экспериментальных исследований

концентрационных зависимостей оптической эмиссии и СВЧ проводимо-

сти плотных паров вблизи поверхности мишеней из смеси порошков.

На кафедре микроэлектроники СПбГЭТУ "ЛЭТИ" развиваются мето-

ды спектроскопии импеданса для образцов, полученных методами золь-

гель технологии [

119

], [

120

]. Однако в этой монографии эти вопросы не

освещаются.

4. ОСНОВНЫЕ МОДЕЛИ РОСТА ФРАКТАЛЬНЫХ АГРЕГАТОВ

В ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-ПРОЦЕССАХ

Начало работ в области компьютерного моделирования роста фрак-

тальных агрегатов относится к 1980–1990 гг. прошлого столетия. В качест-

ве исходных посылок используются простые предположения о транспорте

частиц к растущим агрегатам и события, которые происходят при столкно-

вении первичной частицы или кластера с растущим агрегатом. Сущест-

вующие модели сборки фрактального кластера можно разделить по сле-

дующим свойствам:

1) характер процесса (кластер-частица или кластер-кластер);

108

2) характер движения частиц или кластеров (баллистическое или бро-

уновское движение);

3) характер объединения частиц или кластеров (вероятность слияния

при их соприкосновении).

4.1. Модели кластер–частица

Модель DLA (агрегация кластер–частица), ограниченная диффузией

впервые была создана Томасом Виттеном и Леонардом Сэндером [

121

]. В

этой модели частицы добавляются одна за другой к одному растущему

кластеру. В первоначальной версии агрегационный процесс возникает от

неподвижной начальной частицы. Затем агрегат последовательно растет.

На каждом шаге движущаяся частица стартует из случайно выбранной

точки на большой окружности с центром в зародыше и совершает чисто

хаотическое движение в пространстве до встречи с агрегатом. После пер-

вого столкновения с агрегатом частица считается жестко приклеенной к

агрегату в месте соударения, затем другая частица стартует с окружности и

т.д. Если движущаяся частица диффундирует слишком далеко от агрегата

(как типичное, это расстояние в три раза больше радиуса большого круга),

она выбывает из игры и стартует другая частица (причина этого состоит в

том, что для такой частицы вероятность вновь вернуться на окружность

становится равномерно распределенной по длине окружности).

Компьютерное моделирование такого подхода было впервые проде-

лано на двумерной квадратной решетке. Затем эти вычисления были раз-

виты для различных решеток более высоких размерностей, и даже иссле-

довался ряд нерешеточных версий. Моделирование проведено также в раз-

личных геометриях, в частности в "стрип"-геометрии, где агрегаты растут

из бесконечной основной плоскости. Ранее считалось, что фрактальная

размерность не зависит от природы базовой решетки и определяется толь-

ко размерностью пространства вложения. Вычисленные фрактальные раз-

мерности, до d = 6 включительно, приведены в табл. 4.1 (абсолютная

ошибка изменяется от 0.05 для d = 2 до 0.1 для d = 5. Для значения при d =

6 дана лишь грубая оценка).

Таблица 4.1

Фрактальная размерность D виттен-сэндеровской модели

как функция размерности пространства d

1.7

2.5

3.33

4.2

5.3

109

Рис. 4.1. Виттен-сэндеровский агрегат, выросший на

квадратной решетке

Однако результаты компьютерного моделирования, проведенного

Паулем Мекиным при большом количестве частиц, показали, что виттен-

сэндеровские агрегаты являются специальным видом самоаффинных

фракталов с фрактальной размерностью, большей в радиальном направле-

нии (среднее направление роста), чем в тангенциальном направлении (пер-

пендикулярно среднему направлению роста), и что фрактальные размерно-

сти зависят от решетки. На рис. 4.1 показан пример самого большего ком-

пьютерного моделирования, проведенного Мекиным на квадратной решет-

ке. Вызванные базовой решеткой эффекты анизотропии четко отслежива-

ются в результатах моделирования: рост преимущественно протекает

вдоль четырех основных направлений решетки.

Отметим, что при применении к агрегационным экспериментам вит-

тен-сэндеровская модель имеет явные недостатки, так как в ней невозмож-

ны никакие структурные изменения агрегата в течение процесса. Частица

остается жестко фиксированной в точке соприкосновения и не может дос-

110

тичь другой, более выгодной позиции с меньшей общей энергией. Более

перспективны расширения виттен-сэндеровской модели, включающие

внутренние анизотропные параметры, так же как и возможность частичной

реконструкции. Эти исследования позволяют двигаться непрерывно от не-

регулярных фрактальных форм к более регулярным и периодическим

структурам (например, наблюдаемым в снежинках).

П. Мекиным были проведены очень важные исследования по влиянию

изменения фрактальной размерности траекторий частиц на фрактальную

размерность кластера в рамках модели агрегации, лимитированной диффу-

зией. Напомним, что фрактальная размерность траектории d

частицы, со-

вершающей броуновское движение, равна 2.

При уменьшении d

от 2 до 1 (баллистическая модель, прямолиней-

ное движение) фрактальная размерность фрактального агрегата возрастает

и становится равной размерности пространства, иными словами объект пе-

рестает быть фракталом.

4.2. Кластер-кластерные модели

Кластер-кластерные агрегаты, ограниченные диффузией (модель

ССА). Эта модель может рассматриваться как расширение виттенсэн-

деровской модели, в которой сами кластеры также могут двигаться вместе

с частицами. В первоначальной версии модель стартовала с набора иден-

тичных сферических частиц, случайно распределенных внутри замкнутого

куба. Затем эти частицы начинали диффундировать в пространстве (анало-

гично случайным блужданиям на решетке для модели Виттена–Сэндера).

На границе куба задавались периодические граничные условия. Когда две

частицы сталкивались, они необратимым образом соединялись в форме

твердого димера, который также мог диффундировать внутри куба, сохра-

няя свою ориентацию. Этот димер мог соединиться с другим димером или

отдельной частицей, и т. д. После каждого столкновения два сталкиваю-

щихся кластера образуют больший кластер. Процедура может продолжать-

ся до тех пор, пока в кубе не останется лишь один агрегат.

В кластер-кластерной модели можно вводить параметр α, чтобы опи-

сать, изменение скорости кластера v

в зависимости от числа частиц i, при-

надлежащих ему:

