Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

141

Функция используется для определения размеров зерен материалов.

10. S

– функция спектральной когерентности (spectral coherent func-

tion). Функция спектральной когерентности имеет определенные преиму-

щества перед корреляцией в возможности распознавания сходных коорди-

нат в исследуемых сигналах, даже если общее сходство является очень

слабым.

11. RCF(r) – функция корреляционной шероховатости (roughness cor-

relate function), нм.

12. RKF(r) – функция кинетической шероховатости (roughness kinetic

function), нм.

13. RHF(r) – функция иерархической шероховатости (roughness hie-

rarchy function), нм.

Функциональные параметры в отличие от метрических характери-

зуют рельеф в локальной области и степень гладкости поверхности. К ним

относятся:

1. S

– средняя кривизна вершины (mean summit curvature), 1/нм.

2. S

– среднеквадратическое отклонение (СКО) угла наклона верши-

ны (room mean square slope, ISO 4287/1), 1/нм.

3. S

– выделенный участок поверхности (surface area ratio), %.

4. S

– индекс основной поверхности (surface bearing index).

5. S

– индекс сохранения гладкости поверхности (core fluid retention

index).

6. S

– индекс сохранения гладкости впадины (valley fluid retention in-

dex).

7. S

– приведенная высота вершины (reduced peak height, DIN 4776),

нм.

8. S

– шероховатость глубины впадины (core roughness depth, DIN

4776), нм.

9. S

– приведенная высота впадины (reduced valley height, DIN 4776),

нм.

10. S

– плотность вершин (density of summits), 1/мкм

Пространственные параметры. Эта группа параметров ориентиро-

вана на использование массива цифровых данных изображения поверхно-

сти, подвергнутых дискретному преобразованию Фурье. Они позволяют

142

определить анизотропию поверхности и периодичность структуры. К ним

относятся:

1. S

rwi

– индекс направления радиальной длины волны (radial wave-

length index).

2. S

– направление текстуры (texture direction), град.

3. S

tdi

– индекс направления текстуры (texture direction index).

4. S

– радиальная длина волны (параметр периодичности структуры)

(radial wavelength), нм.

Фрактальные параметры. Измерение фрактальной размерности ре-

альных веществ путем прямого применения математических определений

на практике является чрезвычайно трудоемким процессом, что в свою оче-

редь, приводит к результатам, надежность которых не всегда удовлетвори-

тельна. Поэтому на практике очень часто фрактальные размерности (фрак-

тальный размер) измеряют по физическим свойствам в виде определенных

физических параметров. В общем случае целесообразно использовать тер-

мин "фрактальный параметр", который выступает в качестве интегральной

количественной меры структурности объектов и совместно с функцио-

нальными параметрами дает полное представление о структуре поверхно-

сти.

В настоящее время наиболее эффективными являются три метода

фрактального анализа изображений в СЗМ: область-периметр, вариацион-

ный и структурной функции.

В методе область-периметр оценка фрактального размера связана с

использованием свойства самоаффинности и с наличием корреляционной

связи между периметром L и фрактальной областью L 

 

21

. Этот

метод проверялся рядом исследований для различных поверхностей. В ка-

ждом исследовании используется порядка 100 "уровней" в интервале па-

раметра S

. Для каждой плоскости горизонтального сечения рельефа под-

считывается число точек, образующих периметр, и область островков. При

этом островки, касающиеся краев изображения, и островки с областью

меньшей, чем 30 точек, не принимаются во внимание. Фрактальный размер

рассчитывается по среднеквадратической линии регрессии в масштабе

"log – log" периметра к области.

Вариационный метод также основан на свойстве самоафинности и на

самоподобии фракталов. В вариационном методе для последовательности

143

самоподобных расширяющихся ячеек площадью 2k  2k с центром в точке

p(i, j) вычисляется средняя по N

точкам вариация максимальных и мини-

мальных высот:

 

   

 



 kzkzNV

jijik min,max,

После этого строится график зависимости

 

 

VkN

от

 

kNln

для

k = 1, 2, …, k

max

. Угловой коэффициент линии регрессии к оси

 

kNln

да-

ет величину D

. Важно подчеркнуть, что концентрация масштабной инва-

риантности значительно упрощает описание поверхности, так как пара-

метр D

не зависит от длины в фрактальном пространстве в диапазоне

примерно до пяти порядков величины.

В третьем методе двумерная структурная функция определяется вы-

ражением:

          

 









mNkN

mjkizjizmNkNSmkS

,,1τ,

при k, m = 0, 1, 2, …, N – 1,

где N – число точек в каждом направлении; τ = |τ| – расстояние между точ-

ками (i, j) и (i + k, j + m). Формула позволяет построить карту структурной

функции для исследуемой поверхности. На этой карте обнаруживаются

любые анизотропии поверхности. При проведении расчетов S(τ) усредня-

ется для всех τ в различных направлениях. С возрастанием величины τ в

расчете используется все большее количество углов. Так, при заданном |τ|

для двухсот точек используется около 400 различных углов в интервале

0…180. Структурная функция допускает аппроксимацию на языке фрак-

тальной геометрии в виде масштабного соотношения:

 





ττ

Фрактальный размер D

= D рассчитывается над линией регрессии в

"log – log" зависимости S(τ) от τ.

В заключение этого раздела напомним, что чем ближе значение D

числу 2, тем поверхность более гладкая.

6. СТЕКЛОВИДНЫЕ ПЛЕНКИ И ГИБРИДНЫЕ

ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ

ДЛЯ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ)

144

Пленки были среди первых объектов, изготавливаемых золь-гель-

методом [

153

]–[

158

]. Большой вклад в разработку и развитие золь-гель-

метода формирования тонких стекловидных пленок для целей микроэлек-

троники внесли советские и российские ученые, которые стояли у истоков

его зарождения и в настоящее время находятся на передовых позициях в

мире [153]–[158].

Толщина стекловидных пленок, используемых в планарной техноло-

гии микроэлектроники, обычно составляет 30…200 нм. Такие наноразмер-

ные пленки получают из золей методом центрифугирования. Поэтому в

зарубежной литературе часто можно встретить термин "spin-on glass"-

пленки.

В микроэлектронике золь-гель-метод формирования пленок исполь-

зуют с 60-х гг. прошлого века. Наибольшее распространение такие пленки

получили в качестве источников диффузантов. Внедрение легирующих

примесей – допантов, в полупроводник из пленки, нанесенной на его по-

верхность, осуществляется в процессе высокотемпературного отжига по-

средством диффузии легирующих элементов. Стекловидные наноразмер-

ные пленки также используются как маскирующие, изолирующие, планари-

зирующие и геттерные покрытия. Новым и очень перспективным являет-

ся их применение в качестве каталитических покрытий в полупроводни-

ковых газовых сенсорах, мембран с иммобилизованными органическими

молекулами для жидкостных и газовых сенсоров, мембран топливных эле-

ментов, а также в качестве основных чувствительных элементов металло-

оксидных газовых сенсоров.

6.1. Особенности применения стекловидных пленок в планарной

технологии микроэлектроники. Достоинства метода

Золь-гель-способ получения стекловидных пленок имеет ряд сущест-

венных достоинств, благодаря чему занял достойное место в полупровод-

никовой технологии. Золь-гель-технология позволяет проводить многие

технологические процессы в регулируемых условиях. Например, успешно

функционирующие защитные, изолирующие, планаризирующие и геттер-

ные пленки можно формировать уже при температуре 250…450 °С. По-

скольку источником диффузии служат пленки с заданной, регулируемой

концентрацией легирующей примеси, искажения и нарушения кристалли-

145

ческой решетки легированного полупроводника сводятся к минимуму

[

159

Важным достоинством рассматриваемого способа легирования явля-

ется возможность вводить сначала в эти пленки, а затем и в полупроводни-

ковые материалы ряд легирующих примесей (допантов), которые трудно

или невозможно ввести другими методами (легированием в процессе вы-

ращивания, ионной имплантацией или диффузией из других источников).

Например, наноразмерные пленки могут использоваться как источники

диффузии редкоземельных элементов в кремний, введение которых други-

ми известными способами связано с существенными трудностями. При

этом в монокристаллическом кремнии образуются кластеры, являющиеся

стоками радиационных дефектов, возникающих при радиоактивном облу-

чении полупроводниковых приборов, что, например, позволяет избегать

деградации параметров мощных биполярных транзисторов при воздейст-

вии жесткого проникающего излучения.

6.2. Требования к свойствам пленок

Пленки, используемые в планарной технологии микроэлектроники

должны обладать следующим свойствами: равномерностью по толщине;

целостностью или сплошностью (отсутствие разрывов и трещин); гомо-

генностью по структуре (отсутствие расслоений и кристаллических вклю-

чений); прозрачностью в видимой области света; удаляться в селективных

травителях или методами ионноплазменного травления без нарушения ни-

жележащих слоев. Для того чтобы обеспечить получение пленок, обла-

дающих комплексом необходимых свойств, надо разработать оптимальные

составы золей, подобрать оптимальные условия нанесения пленок на под-

ложки из полупроводникового материала и оптимальные режимы термо-

обработки.

Цикл получения наноразмерных пленок из золей состоит из трех эта-

пов: синтез и созревание золей; формирование пленок на подложке; пере-

ход слоев неорганических полимеров в силикатные. Каждый из этих эта-

пов оказывает существенное влияние на свойства формируемых пленок,

поэтому остановимся на этих этапах подробнее.

6.3. Температурно-временные режимы золь-гель-нанотехнологии

146

Для практической реализации золь-гель-технологии необходим учет

различных экспериментальных факторов.

Основой большинства современных способов получения стекловид-

ных пленок и покрытий для микро- и наноэлектроники, как правило, явля-

ется тетраэтоксисилан (ТЭОС, Si(OC

)

). ТЭОС более дешев и менее

вреден, чем Si(OCH

)

, а самое главное, гидролизуется с меньшей скоро-

стью, что позволяет получать более устойчивые во времени пленкообра-

зующие золи. Как следует из модельных представлений, другими обяза-

тельными компонентами являются растворители (как правило, простые

спирты: этанол, пропанол, изопропанол и др.), вода и кислоты (чаще всего

минеральные – HCl, HNO

и др.).

ТЭОС – прозрачная бесцветная жидкость, обладающая специфиче-

ским запахом, легкорастворимая во многих органических жидкостях. В во-

де ТЭОС не растворяется, но медленно гидролизуется. Смешение ТЭОС с

водой значительно облегчается в присутствии органического растворителя,

который создает более гомогенную среду. Органический растворитель

должен удовлетворять следующим требованиям:

1) хорошо растворять все компоненты раствора;

2) иметь температуру кипения менее 300 °С, так как растворитель и

продукты гидролиза, не входящие в состав пленки, должны быстро

испаряться при комнатной температуре;

3) обладать хорошей смачиваемостью и минимальной токсичностью.

Гидролиз ТЭОС протекает очень медленно, если просто смешать реа-

гирующие вещества. Поэтому, для ускорения реакции вводят катализато-

ры, которые не расходуются при ее протекании. В качестве катализатора

используют соляную, азотную кислоты или раствор аммиака.

Оптимальное соотношение основных компонентов: ТЭОС, воды, рас-

творителей, катализаторов и примесей-модификаторов, в исходном рас-

творе обеспечивает формирование устойчивого гомогенного золя, обла-

дающего пленкообразующими свойствами.

Для создания силикатных пленок представляется перспективным

применение пленкообразующих растворов, содержащих соединения, раз-

лагающиеся при сравнительно низких температурах. Это могут быть про-

дукты гидролитической поликонденсации таких кремнеорганических эфи-

ров, как, например, этиловый или бутиловый эфир ортокремниевой кисло-

ты, либо таких соединений, как диметилэтоксихлорсилан, которые при

147

гидролитической поликонденсации образуют силоксановые цепи, склон-

ные образовывать полимеры. Если нанести подобный раствор на твердую

поверхность, то после испарения растворителя на поверхности останется

пленка. Последующая кратковременная термоокислительная деструкция

при температурах 250…700 С превращает пленку в стекловидную.

В основе процессов пленкообразования из золей лежат реакции гид-

ролиза и поликонденсации алкоксисоединений. Обе реакции происходят

одновременно, а степень полноты их протекания зависит от ряда химиче-

ских и технологических факторов:

– природы и количества алкоксисоединений;

– количества воды;

– природы и количества растворителей;

– кислотности среды;

– температуры и длительности процесса синтеза;

– приемов гомогенизации.

Реакция гидролитической поликонденсации является важнейшей в

синтезе кремнийорганических полимеров с главными цепями молекул, по-

строенными из атомов кремния и кислорода. Источником кислорода в

процессе гидролитической поликонденсации является кислород воды. В

первой части гидролиза происходит образование гидроксил-производных

кремнийорганических соединений, в которых гидроксил связан непосред-

ственно с кремнием. Эти соединения в дальнейшем претерпевают поли-

конденсацию и образуют главную цепь полимерной молекулы, построен-

ную из атомов кремния и кислорода.

Механизм гидролиза и состав образующихся продуктов тесно связан

со строением и концентрацией исходных мономеров, количеством воды,

наличием или отсутствием гомогенной среды (растворителя), видом и ко-

личеством катализатора. Процесс гидролиза ТЭОС в кислой среде может

быть представлен в виде следующей схемы (точками в реакции обозначе-

ны электроны неподеленной lp-пары, см. 2.6):

| \ |

– Si–ОR + Н

О + НСl → –Si : – ОR→ –Si–ОН + RОН + НСl

| · · · · |

НОН НСl

Растворы ТЭОС в органических растворителях, воде и кислоте, назы-

ваемые гидролизатом [14], "созревают", то есть приобретают пленкообра-

148

зующие свойства, в течение некоторого времени, которое колеблется от

нескольких часов до нескольких месяцев в зависимости от состава раство-

ров. Этот процесс протекает в три стадии:

1) сольволиз или образование промежуточных продуктов взаимодей-

ствия с молекулами растворителя и катализатора;

2) частичный гидролиз;

3) конденсация продуктов гидролиза.

В результате этого в растворе образуются полимолекулы. В процессе

хранения гидролизата реакция гидролитической поликонденсации углуб-

ляется, происходит образование полимерных продуктов возрастающей

степени конденсации.

Таким образом, соотношение основных компонентов в золях может

варьироваться в широких пределах. Например, мольные соотношения мо-

гут быть следующими:

Si(OC

)

O:ROH:HX = 1:(2…35):(1.5…90):(0.001…0.8),

где ROH – простые спирты, HX – кислота.

Для получения нанокомпозитов к основным компонентам добавляют

неорганические добавки – допанты (например, соли SnCl

·5H

SnCl

·2H

O – при создании газочувствительных адсорбционных сенсоров

на основе SnO

[

160

]) или органические добавки низко- или высокомоле-

кулярные соединения. Введение последних позволяет получать наноком-

позиты, называемые гибридными органо-неорганическими материалами.

Эти нанокомпозиты формируются за счет внедрения в силикатную матри-

цу органических фрагментов.

Гибридные органо-неорганические материалы по существу представ-

ляют собой новый класс материалов, обладающих свойствами как неорга-

нической, так и полимерной составляющих. На рис. 6.1 а, б приведены

изображения состояния поверхности чисто боросиликатной и гибридной

органо-неорганической пленки, полученной при введении в золь органиче-

ского олигомера разветвленного строения с молекулярным весом 4200. Как

видно из рисунка, даже небольшая добавка этого олигомера приводит к

существенному изменению рельефа формируемой пленки [

161

Общая блок-схема компонентов золь-гель-систем представлена на

рис. 6.2. Еще раз подчеркнем химический характер процессов образования

стекловидных пленок. Процессы протекают с участием катализатора (ки-

149

слоты) и сопровождаются обменом ионов. Оптимизация химических тех-

нологий осуществляется, как правило, эмпирическим путем с использова-

нием приемов планирования эксперимента в многофакторном пространст-

ве. При этом важнейшим является выбор начальных значений основных

факторов эксперимента и значение шагов вариации.

Рис. 6.1. Атомно-силовая микроскопия поверхности пленок:

а – из боросиликатных золей без органической модифицирующей

добавки; б – с добавкой полигидроксилолигоуретанмочевины

0.55 г/100 мл золя. Масштаб в плоскости поверхности пленки –

в микрометровой шкале, по высоте – в ангстремной шкале [161]

150

Тетраэтоксисилан

Неорганические

добавки-допанты:

соли, кислоты

Органические низко- и

высокомолекулярные

добавки-модификаторы

Вода

Органические

растворители:

алифатические

спирты

Катализаторы,

cтабилизаторы:

кислоты, ПАВ

Золи

Стекловидные пленки и покрытия

Рис. 6.2. Блок-схема: основные компоненты золь-гель-систем для

получения силикатных и гибридных органо-неорганических

пленок и покрытий [161]

Si(OC

)

0.054 моль

Вода,

0.216 моль

OH,

0.216 моль

Катализатор HCl,

0.0037 моль

Смешивание,

25 °С, 30 мин

Смешивание,

25 °С, 1 ч

Гелеобразование,

25 °С, 108 ч

Сушка,

600 °С, 24 ч

Ксерогель,

1.68 г/см

, 160 м

/г

Рис. 6.3. Схема процесса образования ксерогеля (пористое стекло)

при атмосферном давлении [14]

На рис. 6.3 приведены схема процесса образования пористого стекла,

значения концентраций исходных компонентов и температурно-временные