Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

161

лен обзор экспериментальных и теоретических работ по гидродинамике

фрактальных агрегатов и их дисперсии. Основой для развития методов ди-

агностики является связь гидродинамического радиуса фрактального агре-

гата от его радиуса инерции (т.е. от фрактальной размерности). Для прак-

тической реализации методик определения фрактальной размерности агре-

гатов используется кинетика явления седиментации, реологические осо-

бенности протекания золей и гелей в капиллярах, изменение закономерно-

стей смачивания фрактальных поверхностей и условие капиллярной кон-

денсации.

При золь-гель переходе изменяется характер течения жидкости. При-

нято классифицировать жидкости по характеру течения на ньютоновские и

неньютоновские. Жидкие кристаллы, растворы полимеров – яркие пред-

ставители неньютоновских жидкостей. Наиболее известная теория, опи-

сывающая вязкоупругий механизм течения полимероподобных жидких

сред, - теория рептаций де Жена (от латинского reptatio – ползание, репти-

лия). Сущность теории заключается в рассмотрении передачи импульсов

движения больших молекул через систему случайных контактов за ко-

роткий интервал существования этих контактов (подробнее с этим вопро-

сом можно ознакомиться в [

167

], [

168

]).

7.2. Анализ процессов, протекающих при термообработке

К основным методам, применяемых при исследовании процессов,

протекающих в пленках и ксерогелях в ходе термообработки, следует от-

нести дифференциальный термический анализ (ДТА) и рентгеновский фа-

зовый анализ (РФА).

В данной монографии остановимся только на особенностях примене-

ния этих методов для анализа процессов в золь-гель-технологии.

Напомним, что в физико-химическом анализе (ФХА) измеряют зави-

симости изменений различных физических свойств системы (температуры

фазовых переходов, теплопроводности, электрической проводимости, ди-

электрической проницаемости и др.), происходящих при изменении ее со-

става. Основной прием ФХА – построение диаграмм состояния (диаграм-

мы состав–свойство) и их геометрический анализ (например, диаграммы

состав–температура, состав–давление и др.).

Диаграммы состав–температура строят с помощью методов термиче-

ского анализа (ТА). При этом, нагревая (или охлаждая) образец известного

162

состава, проводят построение кривых время–температура, измеряя через

небольшие промежутки времени его температуру. При отсутствии фазовых

превращений временная зависимость Θ = f(t) имеет плавный вид. Фазовые

переходы сопровождаются выделением или поглощением теплоты и отра-

жаются на графике в виде изломов или горизонтальных участков. Наибо-

лее точен дифференциальный термический анализ, по которому исследо-

вание объекта ведут одновременно с исследованием вещества-эталона, ко-

торое в выбранном диапазоне температур не имеет фазовых переходов. В

этом случае на одном и том же графике записывают кривые время–

температура и время–разность температур объекта и эталона.

Во время термической обработки могут протекать различные процес-

сы: испарение растворителей, разложение кислот и солей, деструкция по-

лиорганосилоксанов и органических модификаторов, выгорание органиче-

ских остатков, образование новых химических соединений, стеклование,

окисление, а также кристаллизация и перекристаллизация выделяющихся

новых фаз и др. Например, нитраты при нагревании разлагаются с образо-

ванием оксидов и выделением летучих продуктов реакции:

Co(NO

)

→ CoO + N

↑ + 1/2O

↑.

Для получения более полной информации при исследовании процес-

сов, протекающих при термообработке объектов золь-гель-технологии, од-

новременно проводят термогравиометрический анализ (ТГА) или диффе-

ренциальный термогравиометрический анализ (ДТГА). Кривые ДТГА –

это зависимости потери массы анализируемого вещества Δm в диапазоне

температур ΔΘ от температуры Θ. Иными словами площадь пика на кри-

вой ДТГА соответствует потере (или приросту) массы анализируемого об-

разца. В качестве примера рассмотрим результаты термического анализа,

полученные с помощью дериватографа, гибридных органо-неорганических

ксерогелей, полученных по золь-гель-технологии в процессе их нагрева от

комнатной температуры до 1000 ºС.

163

Рис. 7.2. Кривые ДТА гелей, полученных старением золя на

основе ТЭОС и нитратов металлов (золь № 78,

см. табл. 6.2) – 1 и этого же золя, но с добавками

органических модификаторов триметилэтоксисилана

(ТМЭОС) и полигидроксилолигоуретанмочевины (ОУМ):

2 – 0.09 мол. ТМЭОС/мол. ТЭОС; 3 – 0.0005 мол. ОУМ/мол.

ТЭОС; 4 – 0.0075 мол. ОУМ/мол. ТЭОС;

5 – 0.015 мол. ОУМ/мол. ТЭОС

Из термограмм ДТА (рис. 7.2) видно, что кривые 1, 2, 3 практически

подобны. Это свидетельствует об идентичности процессов, протекающих в

гелях без органических добавок (кривая 1), а также содержащих неболь-

шое количество другого алкоксисоединения триметилэтоксисилана

164

(ТМЭОС)Si(OC

)(CH

)

(кривая 2) или органического олигомера поли-

гидроксилолигоуретанмочевины (ОУМ) с молекулярной массой М = 4200

(кривая 3). Существенно отличаются от них кривые 4 и 5 для гелей с высо-

кой концентрацией органического модификатора.

Рис. 7.3. Кривые ДТГ гелей, полученных старением золя на основе

ТЭОС и нитратов металлов (золь № 78, см. табл. 6.2) – 1 и этого же

золя, но с добавками органических модификаторов триметилэтокси-

силана (ТМЭОС) и полигидроксилолигоуретанмочевины (ОУМ):

2 – 0.09 мол. ТМЭОС/мол. ТЭОС; 3 – 0.0005 мол. ОУМ/мол. ТЭОС;

4 – 0.0075 мол. ОУМ/мол. ТЭОС; 5 – 0.015 мол. ОУМ/мол. ТЭОС

На рис. 7.2. цифры у вершин экстремумов на кривых соответствуют

температурному положению экстремума (С). Скорость изменения темпе-

ратуры – 10 С/мин.

На кривых ДТА 1–3 в диапазоне температур 120…280 С наблюдают-

ся эндопики большой площади с минимумами 170…190 С. Ступенчатая

форма свидетельствует о наложении нескольких эндоэффектов. При этих

же температурах наблюдаются минимумы на соответствующих кривых

ДТГ 1–3 (рис. 7.3), сопровождающиеся большой потерей массы (~ 35 % от

общей потери массы) (рис. 7.4). Эти явления связаны прежде всего с уда-

лением спирта и воды, с разложением кристаллогидратов [

169

], а также

характерны для начала разрушения этоксильных и силанольных групп в

165

кремнийорганических соединениях и удаления химически связанной воды

[169].

Увеличение концентрации высокомолекулярной добавки ОУМ до

0.0075 мол./мол. ТЭОС и более оказывает существенное влияние на хими-

ческий состав ксерогеля, что проявляется в изменении термограмм. Появ-

ление нескольких эндоэффектов при температурах 120…400 С на кривых

ДТА 4 и 5 (рис. 7.2) и глубоких минимумов при 180 С на кривых ДТГ 4 и

5 (рис. 7.3) говорит о многоступенчатости процесса деструкции углеродсо-

держащих веществ, захваченных при поликонденсации в трехмерную

структуру геля, в первую очередь ОУМ. Эти процессы сопровождаются

большой потерей массы, что подтверждается кривыми ДТГА 4–5 (рис. 7.3).

Ярко выраженный эндотермический пик с минимумом при 520 С на кри-

вой 2 (рис. 7.2) для ксерогеля с добавкой ТМЭОС, связан вероятнее всего,

с реакциями разложения оксида кобальта Со

до СоО. На возможность

протекания этих реакций указывается в [

170

], [

171

Золь 78

Золь 78+ТМЭОС

Золь 78+ОУМ (0.0005 мол.)

Золь 78+ОУМ (0.0075 мол.)

Золь 78+ОУМ (0.015 мол.)

Массовая доля потерь, %

Температура, С

Рис. 7.4. Изменение в процессе термообработки массы гелей, полученных

старением золя на основе ТЭОС и нитратов металлов и этого же золя,

но с добавками органических модификаторов: триметилэтоксисилана

и различного количества полигидроксилолигоуретанмочевины

На кривых ДТА (рис. 7.2) для гелей с добавкой ТМЭОС (кривая 2) и с

минимальной добавкой гексаола ОУМ (кривая 3) появляются малозамет-

ные экзопики с максимумом порядка 340 С. На кривой 1 для гелей без ор-

ганических и высокомолекулярных добавок этот эффект отсутствует, зато

на кривых 4 и 5 при большом содержании гексаола появляются несколько

ярко выраженных экзоэффектов.

Подобные эффекты связаны с процессами структурной перестройки

полиорганосилоксанов и образованием аморфного кремнезема. Отсутствие

166

экзотермических пиков на кривых 1–3 (рис. 7.2) в интервале температур

200…400 С может свидетельствовать о полном удалении этоксигрупп в

ходе гидролиза ТЭОС и поликонденсации продуктов гидролиза. Это явле-

ние может служить косвенным подтверждением отсутствия полиорганоси-

локсанов в геле, полученном из золя без органических и высокомолеку-

лярных добавок.

Малозаметный эндотермический эффект на всех кривых ДТА с мак-

симумом при 600…650 С можно отнести за счет химического взаимодей-

ствия соединений цинка и кремния с образованием силиката цинка

SiO

. Наличие этой фазы подтверждается данными рентгенофазового

анализа этого золя.

Таким образом, добавки ОУМ и ТМЭОС существенно влияют на вид

кривых ДТА и ДТГ (рис. 7.2 и 7.3). Введение ТМЭОС в меньшей степени

оказывает влияние на процесс протекания термодеструкции, а ОУМ в

большей степени изменяет состав и структуру золей и гелей.

Однако более точно интерпретировать состав образующихся соедине-

ний можно, только привлекая дополнительные методы исследования, та-

кие как рентгенофазовый или инфракрасный спектральный анализ.

Гели и покрытия, термообработанные в течение 1 ч при 700, 900,

1100С, подвергались рентгенофазовому анализу. Методика проведения

рентгенофазового анализа (РФА) подробно изложена в [Ошибка! Заклад-

ка не определена.]. Полученные результаты представлены на рис. 7.5 и

7.6. На рис. 7.5 и 7.6 приведены рентгенограммы покрытий, нанесенных на

никелевые пластины, из суспензий (состав № 78) с добавкой ТМЭОС и

гексаола и без нее.

На всех дифрактограммах наблюдается множество очень мелких пи-

ков со слабо выраженными колебаниями интенсивности, что свидетельст-

вует о наличии в материале аморфной фазы. Для исследуемых образцов

это, прежде всего, связано с присутствием аморфной смеси оксидов и с об-

разованием стеклофазы. Нечетко выраженную форму пиков с большей ин-

тенсивностью можно объяснить плохой закристаллизованностью обра-

зующихся фаз.

В то же время, на всех рентгенограммах присутствуют ярко выражен-

ные дифракционные максимумы, принадлежащие оксидному наполнителю

. Зафиксировано образование кристаллического SiO

в форме кри-

167

стобалита и хромово-цинковой шпинели. При этом степень закристаллизо-

ванности возрастает с ростом температуры. Кроме того, обнаружены при-

надлежащие Ni и NiO дифракционные максимумы, связанные с нарушени-

ем целостности покрытия и оголением никелевой подложки, а также ее

окислением.

NiO

SiO

ZnCr

9 14 19 24 29 34 39 44 49 54 59 64 69 74 79

2Θ

900 °C

700 °C

900 °C

1000 °C

Рис. 7.5. Рентгенограммы стеклокерамических покрытий, нанесенных

на никелевые пластины из суспензий № 78: 1 – без добавки ТМЭОС;

2, 3, 4 – с добавкой ТМЭОС, термообработанных

при разных температурах [164]

На рентгенограммах (рис. 7.5) покрытий с добавкой ТМЭОС интен-

сивность линий наполнителя Cr

с увеличением температуры уменьша-

ется. Это говорит о взаимодействии наполнителя с компонентами золя и

образовании других соединений. При этом увеличивается интенсивность

168

линий подложки, что говорит, в свою очередь, об очень тонком покрытии,

которое, возможно, не сможет долго сохранять свои параметры при высо-

кой температуре и длительное время.

NiO

SiO

ZnCr

2Θ

900 °C

700 °C

900 °C

1100 °C

9 14 19 24 29 34 39 44 49 54 59 64 69 74 79

Рис. 7.6. Рентгенограммы стеклокерамических покрытий, нанесенных

на никелевые пластины из суспензий № 78: 1 – без добавки ОУМ;

2, 3, 4 – с добавкой ОУМ, термообработанных при разных температурах

[164]

Наиболее существенные различия наблюдаются в высокотемператур-

ной области (900…1100 С). Наличие аморфного гало на рентгенограммах

3–4 (рис. 7.5 и 7.6) можно связать с образованием стеклофазы. Наиболее

ярко оно выражено для покрытий, полученных на основе органо-

169

неорганических композитов (керамеров), то есть из суспензий с добавкой

ОУМ (рис. 7.6). Причем величина этого гало не уменьшается ни при 900

С, ни при 1100 С, в отличие от покрытий с добавкой ТМЭОС. Как видно

из рентгенограмм 3–4 (рис. 7.5), в покрытиях с добавкой ТМЭОС аморф-

ное гало по мере увеличении температуры термообработки практически

исчезает, что свидетельствует о существенном уменьшении количества

стеклофазы.

Можно сделать заключение, что введение ОУМ и образование органо-

неорганического композита способствует увеличению количества стекло-

фазы и ее сохранению в процессе высокотемпературной термообработки.

По результатам рентгенофазового анализа можно заключить, что из

суспензий, как без добавки органического модификатора, так и с добавка-

ми органических низко- и высокомолекулярных веществ в процессе высо-

котемпературной обработки образуются стеклокерамические покрытия.

Основное различие заключается в количестве образующейся стеклофазы,

особенно при высокой температуре обработки (> 900 С).

Таким образом, комплексное исследование слоев с применением ме-

тодов ДТА, ДТГ и РФА обеспечивает получение информации о процессах,

происходящих в объектах, полученных по золь-гель-технологии, в процес-

се термообработки.

Рассмотренные методы успешно применялись нами при разработке

газочувствительных нанокомпозиционных слоев для адсорбционных сен-

соров на основе систем SnO

-SiO

, SnO

-SiO

-CuO и SnO

-SiO

-In

, по-

лученных по золь-гель технологии [

172

]–[

175

Историческая справка. Классические термодинамические методы ак-

тивно используются в науке уже более 100 лет, с момента формулировки

принципа термического анализа Ле Шателье в 1887 году. К термоанали-

тическим методам принято причислять методы исследования химиче-

ских, фазовых и других физико-химических превращений, происходящих

под влиянием тепла в химических соединениях или между отдельными со-

единениями (компонентами) в многокомпонентных системах. Эндотерми-

ческое превращение сопровождается поглощением тепла. При экзотерми-

ческом превращении теплота выделяется. Тепловые эффекты могут быть

обнаружены методами термического анализа (ТА) или дифференциально-

го термического анализа (ДТА). Превращение во многих случаях проис-

ходят с изменением массы образца, которое с большой точностью может

170

быть определено при помощи термогравиметрического метода (ТГ) или

дифференциального термогравиметрического метода (ДТГ). В современ-

ных термоаналитических приборах – дериваторграфах – совмещены раз-

личные методы анализа: ДТА, ТГ и ДТГ.

В методе дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) мож-

но получать не только информацию о величине тепловых эффектов, но и с

высокой точностью определять температурные зависимости теплоемко-

сти анализируемой системы.

Для углубленного ознакомления с термоаналитическими методами

можно рекомендовать специальную литературу [

176

], [

177

]. Студентам и

аспирантам, обучающимся в СПбГЭТУ "ЛЭТИ" можно дополнительно ре-

комендовать учебное пособие [

178

]. Особо отметим, что в [178] рассмот-

рены принципы оптического дифференциального термического анализа,

обеспечивающего возможность проведения экспериментов в диапазоне

температур от 1200 К до 2500 К, и методы термосониметрии и термо-

акустометрии, в которых источником информации являются температур-

ные изменения параметров акустических волн и упругости измеряемого

образца.

7.3. Методы компьютерной оптической микроскопии

для диагностики нанокомпозитов

При анализе объектов, к которым наше зрение не адаптировано, давно

используются разнообразные оптические приборы: телескопы, микроско-

пы, интерферометры, спектрометры, тепловизоры и т. п. В зависимости от

назначения прибора информативным параметром является интенсивность,

спектральная область, поляризация или фаза. Прямое и обратное преобра-

зование оптических и электрических сигналов лежит в основе действия

многих современных оптических приборов.

Компьютерная оптическая микроскопия – относительно новый тер-

мин, объединяющий методы оптической микроскопии, в которых обработ-

ка оптических изображений основана на дискретизации аналитического

сигнала и цифровом кодировании.