Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

191

менного рассеяния рентгеновских лучей от совокупности рассеивающих

центров. Другими словами при малых значениях длины волны рентгенов-

ского излучения  (больших значениях волнового вектора q) существует

большое количество равноудаленных центров рассеяния излучения (физи-

ческий смысл парной корреляционной функции). При возрастании  и, со-

ответственно, возрастающем расстоянии от любого центра, внутри состав-

ляющих фракталов нет идентичных рассеивающих центров до тех пор, по-

ка это расстояние не станет равным или превышающим расстояние между

исходными фракталами малого размера.

Рис. 7.17. Схема, поясняющая отсутствие фрактальности

в среднем диапазоне q

Но переход от массового фрактала к поверхностному может и не про-

исходить при недостаточной энергии активации этого процесса.

Таким образом, результаты метода МУРРЛ не позволяют однозначно

интерпретировать процесс образования фрактальных структур. Более того

существует опасность получения артефактов при аппроксимации принци-

пиально спадающей зависимости интенсивности МУРРЛ от волнового

вектора кусочно-линейными функциями. (При увеличении степеней сво-

боды возможно любую функцию "хорошо" аппроксимировать возрастаю-

щим числом линейных участков.)

В связи с вышеизложенным, актуальной задачей представляется раз-

витие новых методик нанодиагностики эволюции фрактальных структур.

В СПбГЭТУ "ЛЭТИ" для решения подобных задач предложены принципы

активной метрики [

197

192

Применительно к фрактальным структурам активная метрика должна

проводиться по аналитическим откликам, отражающим свойства системы

и существенно зависящим от фрактальной размерности исследуемого объ-

екта.

Примером является исследование фрактальной системы субнанопор,

образующихся в пористом кремнии [

198

], [

199

]. Для обнаружения субна-

нопор классические методы микроскопии (электронная микроскопия и др.)

не эффективны. Нанопоры и субнанопоры образуют сложную фракталь-

ную структуру, которую трудно восстановить по серии сечений или вооб-

ще не возможно из-за недостаточной разрешающей способности метода.

Требуется "гибкий" сверхлокальный зонд, способный проникать в любую

точку системы нанопор. Такой "зонд" может быть сформирован молекула-

ми воды, конденсированными в субнанокапилярах, а аналитическим от-

кликом может являться сигнал ядерного магнитного резонанса (ЯМР) от

атомов водорода. Основой активной метрики субнанопор является свойст-

во адсорбированного монослоя воды. В спектре

H ЯМР монослой динами-

чески координированной адсорбции представляется узкой компонентой в

центре спектра, интенсивность и ширина которых практически не зависят

от температуры во всем температурном диапазоне существования этого

вида адсорбции. Ширина и второй момент этой узкой линии ЯМР обу-

словлен подвижностью молекулярной группы H

. Изменения ширины

линии, обусловленные присутствием на поверхности нелокализованных

молекул воды, малы вследствие их исключительно малого относительно

состояния в монослое [

200

Аналитический отклик в виде изменений электрофизических свойств

при адсорбции восстанавливающих газов на структуры системы SnO

SiO

, представляющие собой перколяционные сети с развитой фракталь-

ностью, положен в основу методик анализа эволюции [172].

Экспериментально было установлено, что изменение аналитического

отклика (сопротивления) носят более сложный характер в образцах с фрак-

тальной сетчатой структурой, чем предсказывается упрощенный термоди-

намической моделью. Например, вместо обычного уменьшения значения

сопротивления при воздействии восстанавливающим газом, сопротивление

в первые моменты времени возрастает, достигается максимального значе-

ния, а затем убывает. В ряде случаев наблюдается сильно изменение элек-

193

трофизических характеристик при циклических измерениях. Проведение

экспериментов в динамическом режиме с высокой скоростью регистрации

аналитического отклика осуществляется на специально изготовленном ла-

бораторном оборудовании [

201

Ранее изменение значения интенсивности аналитического отклика

вплоть до смены полярности сигнала анализировалось в работе [

202

]. Была

предложена модель, основанная на определяющей роли количества ад-

сорбционных центров на поверхности зерен. При недостаточной плотности

адсорбционных центров не устанавливается равновесие между поверхно-

стью и объемом зерна, это приводит к тому, что при коадсорбции молекул

газа-восстановителя и кислорода аналитический отклик может иметь про-

тивоположный знак.

Для фрактальных перколяционных структур характерны высокая не-

однородность энергетического рельефа поверхности и различие геометри-

ческих параметров локальных областей. Временная зависимость инте-

грального аналитического отклика будет определяться вкладом этих об-

ластей в изменение электрофизических свойств образца в целом, то есть

определяется кинетикой процессов адсорбции и десорбции, а также соот-

ношением между поверхностями областей, обеспечивающих возрастание и

уменьшение электрического сопротивления при адсорбции молекул газа-

восстановителя.

Эволюция фрактальных структур сопровождается изменением харак-

тера аналитического отклика.

Таким образом, аналитический отклик в виде изменения электриче-

ского сопротивления при коадсорбции кислорода и газа-восстановителя

является основой методики диагностики эволюции фрактальных структур

металлооксидных систем n-типа электропроводности.

Переход от режимов измерения электрического сопротивления на по-

стоянном токе к спектроскопии импеданса обеспечивает дополнительные

возможности при анализе эволюции фрактальных структур, полученных

по золь-гель-технологии.

7.7. Методики диагностики эволюции структур

на основе метода измерения внутреннего трения

Особый интерес для анализа эволюции систем, получаемых золь-гель

методами, представляет информация об образовании нановыделений жид-

194

ких фаз в наноструктурах при возникновении перекрестных химических

связей во фрактальных агрегатах. Такие методики нами разработаны на

основе метода внутреннего трения.

Внутреннее трение в твердых телах – это свойство необратимо пре-

вращать в теплоту механическую энергию, сообщенную твердому телу в

процессе его деформирования. Свойство внутреннего трения в газах и

жидкостях принято называть вязкостью.

Внутреннее трение в твердых телах связано с неупругостью и пласти-

ческой деформацией.

В качестве методов измерения внутреннего трения используют ин-

формацию о затухании свободных колебаний (продольных, поперечных,

крутильных, изгибных). Также известны методы, основанные на изучении

резонансной кривой для вынужденных колебаний и относительного рас-

сеяния за один период колебаний [

203

Поясним физическую сущность наблюдаемого опытным путем зату-

хания свободных изгибных колебаний пластины на примере рассмотрения

термоупругого эффекта. При изгибе равномерно нагретой тонкой пластин-

ки из материала, расширяющегося при нагреве, растянутые участки образ-

ца охладятся, а сжатые – нагреются. Таким образом, деформирование вы-

зовет нарушение теплового равновесия. Выравнивание температуры со-

провождается необратимым переходом упругой энергии в тепловую и яв-

ляется одной из причин затухания колебаний. Такой процесс восстановле-

ния нарушенного равновесия называют релаксацией. Если в твердом теле

одновременно протекает несколько релаксационных процессов с различ-

ным временем релаксации τ

, то совокупность всех времен релаксации об-

разует так называемый релаксационный спектр. При этом, изменяя частоту

вынужденных колебаний можно выделить последовательность резонанс-

ных пиков внутреннего трения (ВТ), имеющих место при реализации усло-

вия

1

, где ω – циклическая частота внешнего воздействия.

В простейших случаях зависимость времени релаксации τ

от темпе-

ратуры Θ можно описать законом Аррениуса:

,exp

















где Е – энергия активации, k – константа Больцмана, τ

– размерный ко-

эффициент. Из этого выражения следует, что при правильном выборе цик-

195

лической частоты ω можно достигать условия резонанса для того или ино-

го релаксационного процесса путем изменения температуры.

Существующее многообразие конструкций установок и устройств

ввода акустических колебаний в твердое тело обусловлено большим диа-

пазоном применяемых частот (от инфразвука до гиперзвука).

Одним из признанных центров по разработке аппаратуры внутреннего

трения для исследовательских целей является Воронежский ГТУ. Резуль-

татами многолетнего сотрудничества кафедры микроэлектроники СПбГЭ-

ТУ "ЛЭТИ" с группой проф. Ярославцева Н. П. (ВГТУ) являются методики

определения различных физических и физико-химических свойств полу-

проводниковых соединений и твердых растворов по данным анализа со-

става и концентрации микро- и нановыделений.

К наиболее значительным результатам следует отнести:

– способ определения состава, соответствующего условию конгруэнт-

ного плавления бинарных фаз переменного состава и твердых растворов на

их основе и данные о закономерностях изменения этих составов для узко-

зонных полупроводников А

[

204

];

– методика исследования субмикровыделений примеси в поликри-

сталлических пористых материалах и анализ нановыделений теллура в га-

зочувствительных слоях оксида олова [

205

];

– анализ кинетики наносегрегации и десорбции примеси в нано-

кристаллических пленках [

206

];

– метод контроля золь-гель-процессов и захвата матричного раствора

[

207

Первый из перечисленных результатов обеспечил подтверждение ра-

нее полученных данных по специальной методике, основанной на рентге-

носпектральном микроанализе (новый способ отличается более высокой

чувствительностью) [

208

], [

209

]. Остальные разработанные методики без-

альтернативны до настоящего времени.

Рассмотрим возможность использования метода ВТ для анализа про-

цессов перераспределения примесей и образования нановыделений легко-

плавкой фазы на границах зерен и в порах.

В качестве примера приведены результаты анализа формирования на-

новыделений теллура в слоях поликристаллического диоксида олова [205].

Для этой цели был применен метод ВТ, основанный на возбуждении и за-

тухании изгибных низкочастотных колебаний. Сущность метода заключа-

196

ется в измерении температурной зависимости ВТ по методике обращенно-

го маятника. Схема установки пояснена на рис. 7.18. Испытуемый образец

закрепляется одним концом с помощью цанги 2 к основанию 3. К другому

концу образца 1 прикрепляют цангу 4 с маятником 5, в верхней части ко-

торого установлено кольцо 6 из ферромагнитного материала. Вблизи коль-

ца 6 симметрично располагают катушки 7 и 8, которые с помощью пере-

ключателя 9 подключают либо к генератору низкой частоты 10, либо к ам-

плитудному дискриминатору 11, выходом соединенному с электронным

счетчиком 12. В первом случае катушки 7 и 8 используют в качестве воз-

будителя механических колебаний маятника 5 за счет взаимодействия маг-

нитного поля катушек с ферромагнитным кольцом 6, во втором случае – в

качестве датчика перемещений кольца 6. Вблизи образца 1 располагают

нагреватель 13. Элементы 1, 2, 4–8, 13 помещены в герметичный контей-

нер 14, из которого откачивают воздух для снижения демпфирования ко-

лебаний маятника 5.

Рис. 7.18. Схема установки для измерения

температурной зависимости ВТ по методике

обращенного маятника

Количественную оценку ВТ, как правило, проводят по числу зареги-

стрированных периодов затухающих колебаний N. Чем выше N, тем выше

197

добротность колебательного контура Q, тем ниже внутреннее трение (Q

–1

Температурная зависимость ВТ строится из значений Q

–1

, рассчитанных

при разных значениях температур.

Было установлено, что в образцах, легированных теллуром, в отличие

от образцов, полученных из чистого олова, в процессе высокотемператур-

ного окисления появляется пик ВТ при температурах, близких к темпера-

туре плавления теллура. При этом интенсивность пика при увеличении

времени отжига от 6 до 30 ч возрастает в 12 раз.

Рис. 7.19. Температурная зависимость ВТ

в поликристаллических пленках олова,

легированного теллуром, на керамических

подложках: 1 – до отжига, 2 – после

отжига 30 ч при 450 °С

Эти результаты могут быть интерпретированы как изменение распре-

деления теллура в поликристаллических образцах. Отсутствие пика ВТ

(рис. 7.19) при малом времени обработки свидетельствует о наличии свя-

зей теллура, характерных для SnTe (температура плавления 805 °С). При

увеличении времени отжига теллур диффундирует на поверхность зерен,

где выделяется в виде преципитатов второй фазы. На рис. 7.19 также при-

ведена температурная зависимость ВТ для образца, подвергнутого отжигу

в течение 30 ч. В ходе дальнейших исследований было обнаружено, что

при увеличении времени отжига максимум пика ВТ смещается в область

более низких температур, при этом интенсивность пика уменьшается. Это

объясняется уменьшением размеров выделений теллура.

198

На основе метода ВТ нами предложен новый способ анализа эволюции

нанокомпозитов с первоначальной фрактальной структурой [

210

]. В про-

цессе эволюции таких нанокомпозитов продолжают протекать структуро-

образующие процессы (см. 1.2), и освобождающиеся молекулы спиртов

ROH и воды H

O могут оказаться капсулированными внутри материала в

виде нанофазы.

Техническая сложность реализации методики анализа эволюции сис-

тем с фрактальной структурой заключается не только в необходимости ре-

гистрации образования локальных нанофаз в наноразмерных слоях, но и в

том, что при нормальных условиях в этих гетерогенных наносистемах не

происходит фазового перехода "твердое-жидкость".

Для регистрации фазового перехода "твердое-жидкость" было пред-

ложено производить не нагревание, а охлаждение образца.

Для проведения запланированных экспериментов установка модерни-

зировалась, что обеспечило возможность снятия температурных зависимо-

стей внутреннего трения не только при нагревании, но и при охлаждении

образца. С этой целью к кварцевому контейнеру приваривался "стакан", в

который заливался жидкий азот. Охлаждение в этом случае осуществляет-

ся за счет разницы потоков теплового излучения от жидкого азота к образ-

цу и от образца к контейнеру, содержащему жидкий азот.

Анализу методом внутреннего трения подвергались образцы, в кото-

рых по данным дифференциального термического анализа (ДТА) и рентге-

новского фазового анализа (РФА) закончились процессы удаления раство-

рителей и кристаллизации.

Образцы вырезались в форме прямоугольников с характерными раз-

мерами 124 мм

и помещались в соответствии со схемой (рис. 7.18) в ва-

куумную камеру. Образец в установке подвергался охлаждению до темпе-

ратуры порядка –100

С с последующим ступенчатым нагреванием и изме-

рением ВТ. Полученные результаты для образцов нанокомпозитов

SiO

-SnO

приведены на рис. 7.20 и 7.21 [

211

], при этом на рис. 7.20 при-

ведены данные температурной зависимости ВТ образцов, сформированных

на стеклянных подложках при двух последовательно проведенных опера-

циях измерения. Рис. 7.21 иллюстрирует зависимость ВТ у образцов сфор-

мированных на ситалловых подложках.

Как видно из рисунков, в общем случае наблюдается низкотемпера-

турный пик ВТ, причем температура фазового перехода включений в ма-

199

териале пленки значительно ниже температуры фазового перехода воды,

что свидетельствует о том, что нанофаза представляет собой водно-

спиртовой раствор. Из результатов экспериментов видно, что положение

пиков не изменяется при проведении последовательных экспериментов по

измерению зависимостей ВТ. Это свидетельствует о том, что метрика

обеспечивает анализ капсулированных нанофаз.

-1

·10

, отн.ед.

-50

100

150

200

250

Т, С

-30

-1

·10

, отн.ед.

-50

100

150

200

250

Т, С

-30

Рис. 7.20. Температурные зависимости внутреннего трения образцов,

сформированных на стеклянных подложках при двух последовательно

проведенных операциях измерения

-1

·10

, отн.ед.

-50

100

150

200

250

Т, С

-30

-1

·10

, отн.ед.

-50

100

150

200

250

Т, С

-31

Рис. 7.21. Температурные зависимости внутреннего трения образцов,

сформированных на ситалловых подложках при двух последовательно

проведенных операциях измерения [211]

Из сравнения характера зависимостей для пленочных структур сфор-

мированных на стеклянных и ситалловых подложках видно, что в образцах

полученных на стеклянных подложках, в отличии от ситалловых, наблю-

даются потери механической энергии в диапазоне температур 40 – 100 °С

(размытый пик ВТ). Мы связываем это с релаксацией связей подложка об-

разец. Отсутствие такого рода потерь при взаимодействии ситалл пленка

может свидетельствовать как о локализованных связях (отсутствие мигра-

200

ции связей под действием температуры), так и о малой длине цепочки ато-

мов связывающих подложку с пленкой.

Таким образом, разработанная методика позволяет эффективно кон-

тролировать наличие и состав капсулированных нанофаз в наноструктури-

рованных тонких пленках, полученных по золь-гель технологии. Эта мето-

дика может быть положена в основу нового подхода к диагностике проте-

кания золь-гель процессов для контроля захвата матричных водно-

спиртовых растворов, образования клатратных соединений (соединений

включения) и фазовых переходов в нановыделениях [

212

Метод внутреннего трения обеспечивает возможность контролировать

образование нанофаз и в области повышенных температур. Более того,

проведение серии последовательных измерений при повышенных темпе-

ратурах позволяет получать информацию о временной кинетики возраста-

ния концентрации нанофаз (по увеличению интенсивности пика внутрен-

него трения).

Исследование структуры и состава стекловидных боросиликатных

пленок, полученных из золей, методом внутреннего трения, а также иссле-

дование изменения свойств таких пленок

213

в процессе термической обра-

ботки приведено в [

214

], [].

Золи для нанесения пленок приготовлялись па основе тэтроэтоксиси-

лана, гидролизованного в кислой среде в присутствии борной кислоты.

Использовались золи, мольное соотношение компонентов в которых было

следующее: Si(ОС

)

: Н

О: HCl :С

ОН :С

OH = 10 : 0.6 : 2

: 0.1 : 21 : 34. Концентрация Н

ВО

взята из расчета получения стекловид-

ной боросиликатной пленки состава 40B

60SiO

маc.%. В качестве ор-

ганических модификаторов в золь-гель системы вводились высокомолеку-

лярные добавки, имеющие активные функциональные группы, назначение

которых было увеличить толщину формируемых пленок: полиэтиленгли-

коль 300 (ПЭГ), молярная масса М которого равна 300 г/моль, полигидро-

ксилолигоуретанмочевина (ПОУМ), М = 4200 г/моль, и четырехлучевой

гиперразветвленный полимер (ГРИ) с М = 5100 г/моль. Концентрация вво-

димых добавок варьировалась и составила: для ПЭГ 0,55 г/100 мл золя, для

ПОУМ – 1.1 и 2.0 г/100 мл золя, для ГРП – 0.55 и 1.1 г/100 мл золя.

Эксперимент для каждого образца проводился несколько раз. Для

всех образцов при первом эксперименте были характерны пики ВТ в ин-