Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

201

тервале 110...135С, которые при дальнейшем исследовании отсутствова-

ли. Это объясняется остаточным выгоранием органических соединений,

которые присутствуют в пленках.

Как видно из рис. 7.22 в экспериментальных образцах наблюдаются

характерные пики в области отрицательных температур, связанные с фазо-

выми переходами водноспиртовых растворов, инкапсулированных в нано-

областях структурной сетки.

Третья характерная группа пиков на температурной зависимости ВТ

находится в интервале температур 220...300С. Обнаруженный эффект

можно объяснить протеканием процессов стеклообразования, с образова-

нием боратного стекла. Это коррелирует с представлениями о том, что в

структуре пленки во время нанесения образуются микрообласти, обога-

щенные Н

ВО

и B

. В процессе температурного измерения ВТ проис-

ходит дальнейшее взаимодействие борной кислоты и образование борат-

ного стекла с кремнеземной сеткой неорганического полимера.

Рис. 7.22. Кривые внутреннего трения для стекловидных боросиликатных пленок, по-

лучаемых из золей на основе ТЭОС без органической модифицирующей добавки. Рим-

скими цифрами I-IV обозначены порядковые номера термических обработок, осущест-

вляемых при исследовании образцов методом внутреннего трения

В результате последовательных термообработок содержание Н

ВО

этих микровключениях уменьшается, вследствие чего температура стекло-

вания понижается. Бор может также встраиваться в кремнеземную сетку, в

результате чего образуется боросиликатное стекло с более высокой темпе-

ратурой стеклования, чем чисто боратное. Это согласуется с тем, что в се-

рии измерений наблюдается сдвиг пиков ВТ в область более высоких тем-

ператур.

202

Таким образом, методом внутреннего трения изучены особенности

структуры стекловидных боросиликатпых пленок, содержащих добавки

высокомолекулярных соединений. Обнаружено, что используемая методи-

ка обеспечивает изучение закономерности химического взаимодействия

между нанофазами в нанокомпозитах в процессе последовательных термо-

обработок. Также получена важная информация об инкапсулированных

нанофазах, являющихся побочным продуктом золь-гель процесса.

7.8. Оптический метод регистрации угловых зависимостей упругого

рассеяния света

В качестве примера рассмотрим результаты работы [

215

], в которой

исследовалась кинетика кристаллизации тонких рентгеноаморфных золь-

гель-пленок цирконата-титаната свинца.

Оптическая схема установки для регистрации угловых зависимостей

упругого рассеяния света при отжиге аморфных пленок приведена на рис.

7.23. Луч гелий-неонового лазера (λ = 0.63 мкм) мощностью около 1 мВт с

контролируемой ориентацией поляризации света использовался в качестве

зонда при измерениях в отраженном свете, что позволяло проводить ис-

следования на любых подложках с любыми нижними электродами. Диа-

метр светового пятна на поверхности образца, помещенного в отжиговую

печь, составлял около 1 мм. Рассеянный свет падал на вращающийся диск

углового модулятора и фокусировался линзой на фотоприемник.

Рис. 7.23. Оптическая схема установки для регистрации мгновенных

угловых зависимостей интенсивностей рассеянного света при

кристаллизации: 1 – лазер; 2 – печь с образцом; 3 – угловой

модулятор; 4 – фотоприемник

Частота регистрации мгновенных угловых зависимостей интенсивно-

сти рассеянного света определялась частотой вращения диска модулятора.

203

Время одного цикла измерений в диапазоне углов 0.5…30° с угловым раз-

решением до 10 не превышало 30 мс.

Различие коэффициентов преломления фаз перовскита и пирохлора

позволяло контролировать пространственное распределение в частично

отожженных образцах с помощью оптического микроскопа. Сравнения ре-

зультатов измерений рассеянного света с изображениями поверхностей

пленок, полученными с помощью оптической и электронной микроскопии,

показали: 1) рассеяние света на границе нижний электрод–пленка и в объ-

еме пленки пренебрежимо мало; 2) измеряемые угловые зависимости чув-

ствительны только к изменениям морфологии поверхности при кристалли-

зации; 3) наблюдается распределение масштабов деталей рельефа поверх-

ности в широком диапазоне, что позволяет использовать фрактальный

формализм при обработке экспериментальных данных по угловой зависи-

мости рассеяния.

С помощью экспериментов

по измерению угловых зависимо-

стей рассеяния света при кри-

сталлизации аморфных пленок

цирконата-титаната свинца и

компьютерного моделирования

было показано, что в конечных

системах мгновенная величина

фрактальной размерности суще-

ственно изменяется при фазовом

превращении. На рис. 7.24 приведена зависимость изменения фрактально-

сти от времени при быстром термическом отжиге (d/dt = 100°С/с,  = 650

°С).

Важно отметить, что изменение (уменьшение) фрактальной размер-

ности D происходит в течение 10 с (от 50 до 60 с от начала отжига). Такое

поведение фрактальной размерности показывает, что кристаллизация про-

исходит очень быстро и предваряется сравнительно длительной стадией

разогрева и предкристаллизации.

Следует отметить, что разработанный метод исследования кинетики

фазовых превращений [215] в сочетании с предложенной математической

обработкой результатов измерения рассеяния света прост в реализации и

универсален.

Рис. 7.24. Изменение фрактальной

размерности при быстром

термическом отжиге

1.5

1.0

40 60 80 t, c

204

7.9. Прогрессивные аналитические зондовые методы

для исследования нанокомпозитов

В этом разделе мы только перечислим зондовые методы, обеспечи-

вающие принципиально новые аналитические возможности анализа соста-

ва и структуры нанокомпозитов. Эти методы по разным причинам еще не

нашли широкого применения в материаловедении. Но перспектива их эф-

фективного использования для локального анализа нанокомпозитов не вы-

зывает сомнений.

1. Просвечивающая электронная микроскопия с энергетическим

фильтром (EFTEM) и спектроскопия характеристических потерь энергии

электронов.

Метод позволяет проводить количественный анализ состава выделе-

ний с размерами единиц нанометров. (напомним, что широко применяе-

мый для этих целей метод рентгеноспектрального микроанализа характе-

ризуется локальностью в несколько микрометров.)

2. Сканирующая лазерная рамановская спектроскопия.

Как правило, совмещена с лазерной конфакальной микроскопией. Для

микроанализа состава твердых тел обладает локальностью близкой к ло-

кальности рентгеноспектрального микроанализа, но не требует вакуумиро-

вания образца, так как возбуждение проводиться лазерным лучом. По-

скольку аналитическим откликом является комбинационное (рамановское)

излучение, отличающейся по энергетическим характеристикам на энергии

возбуждения фонона, метод эффективен для анализа степени кристаллич-

ности образцов.

3. Ближнепольная оптическая микроскопия с возможностью анализа

рамановских спектров.

Метод реализован на базе сканирующего ближнепольного микроско-

па, локальность доведена до уровня ~ 200 нм.

4. Метод дифракции обратнорассеянных электронов.

Метод позволяет оценивать ориентации кристаллических зерен в мик-

рометровых областях, оценивать размеры и разориентацию микрозерен,

выделять информацию о распределении малоугловых границ в нанокомпо-

зитах.

Пример применения первого из перечисленных методов приведен на

рис. 8.5. Но анализ состава каталитических наночастиц проведен в США. В

заключение необходимо отметить, что методы нанодиагностики бурно

205

развиваются, особенно семейство методов сканирующей зондовой микро-

скопии. В 2003 году было выпущено учебное пособие "Методы скани-

рующей зондовой микроскопии в микро- и наноэлектроники" [150]. За

прошедшие 4 года многое изменилось. Для золь-гель технологии наиболее

важным является прогресс в области перьевой нанолитографии (dip-pen

nanolitography). Метод был предложен Чадом Миркиным в 1997 году в

США. За это время организованна фирма "Nanoink", выпускающая серий-

ные приборы. Новые установки позволяют наносить наноразмерные по-

лоски полимеров, характеризуются "многоцветностью" (возможностью

нанесения различных полимеров). Одновременно может производиться

синхронное нанесение большого числа рисунков.

В 2005 году с помощью модифицированной перьевой литографии бы-

ли осуществлены золь-гель процессы. При этом была сформирована муль-

тисенсорная газочувствительная система из наносенсоров на основе диок-

сида олова. Таким образом, золь-гель технология стала не только нанотех-

нологией, позволяющей варьировать состав на наноуровне, но и и нано-

технологией в техническом понимании этого слова, то есть технологии,

обеспечивающей получение наноразмерных образцов.

8. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ СТЕКЛОВИДНЫХ ПЛЕНОК

ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ МИКРОЭЛЕКТРОННЫХ ГАЗОВЫХ

СЕНСОРОВ

Стекловидные пленки, полученные по золь-гель-технологии, внедре-

ны в производство полупроводниковых адсорбционных сенсоров в ЗАО

"Авангард-Микросенсор" [

216

Каталитический слой

SnO

SiO

–Si

–Ta

Поликремниевый

нагреватель

Термически выращенный

слой SiO

Кремний n-типа <100>

Cr–Al двухслойная

металлизация

Рис. 8.1. Схематическое изображение поперечного сечения газового

полупроводникового сенсора на основе SnO

206

На рис. 8.1 представлена схема полупроводникового газового сенсора,

при изготовлении которого на разных стадиях технологического процесса

используются "spin-on-glass" пленки, получаемые из золей на основе вод-

но-спиртовых растворов тетраэтоксисилана (ТЭОС) и водорастворимых

соединений легирующих элементов. Остановимся на каждом конкретном

процессе отдельно.

8.1. Применение пленок в процессах формирования тонкослойной

мембраны в кремнии

Прежде всего, наноразмерные стекловидные пленки используются в

процессе формирования мембраны (рис. 8.1), которая снижает потребляе-

мую мощность и увеличивает быстродействие сенсоров. Мембрану тол-

щиной порядка 5.0 мкм получают в монокристаллическом кремнии мето-

дом анизотропного травления. Для проведения процесса глубокого травле-

ния в кремнии формируют так называемые p

-стоп-слои – области, леги-

рованные бором на глубину 4…7 мкм. Создание таких областей осуществ-

ляется в процессе одновременной термической диффузии бора и гадолиния

из "spin-on-glass"-пленок. Выбор именно этого метода среди других из-

вестных альтернативных способов позволяет сократить длительность тер-

мической обработки и отказаться от использования высокотоксичных реа-

гентов. Кроме того, возможность одновременного введения бора и приме-

си-компенсатора (гадолиния) позволяет уменьшить деформацию кристал-

лической решетки кремния и тем самым повысить механическую проч-

ность мембраны.

Одна из проблем, которая стоит на пути создания идеальных источни-

ков диффузии бора в кремний, – это повышение толщины пленок для пре-

дотвращения истощения источника диффузии бора во время диффузион-

ного отжига. Эта проблема в настоящее время нами успешно решается

[159]. Увеличить толщину пленок, формируемых за один цикл нанесения и

содержащих массовую долю B

до 40 %, в 1.5…2 раза без ухудшения

состояния их поверхности удалось только за счет внедрения в структуру

пленок органических фрагментов, то есть за счет создания гибридных ор-

гано-неорганических пленок вместо чисто силикатных (рис. 8.2). Органи-

ческие фрагменты внедряются в сетку неорганического полимера, который

формируется в процессе нанесения пленок на пластины кремния, за счет

введения в золи на основе ТЭОС ряда низко- или высокомолекулярных ор-

207

ганических соединений. Основным требованием при выборе таких органи-

ческих модифицирующих добавок являлась возможность их растворения в

водно-спиртовой среде золей и наличие активных фунцкциональных

групп. В данном случае в золи было введено небольшое количество (0.55

или 1.1 г) специально синтезированного [165] четырехлучевого гиперраз-

ветвленного полимера, имеющего на оболочке молекулы 64 OH-группы.

100

120

140

160

180

200

Силикатная Гибридная: 0,55 г ГРП Гибридная: 1,1 г ГРП

Пленки-источники диффузии бора

Толщина пленок, нм

Рис. 8.2. Диаграммы толщин силикатной и гибридных органо-неорганических

пленок сформированных, соответственно, из золей без органических

модифицирующих добавок и с добавками гиперразветвленного полимера при

меньшей или большей его концентрации в золе

Использование новых гибридных органо-неорганических пленок в каче-

стве источников диффузии бора в кремний позволило за одну стадию тер-

мообработки (1150 °С, 60 мин) сформировать в кремнии высоколегирован-

ные диффузионные слои с глубиной залегания бора 4 мкм, которые могут

быть использованы в качестве стоп-слоев для прецизионного анизотропно-

го травления кремния при получении тонкослойных мембран [

217

8.2. Пленки – источники диффузии в поликристаллические материалы

Нетрадиционным является использование "spin-on-glass"-пленок как

источников диффузии в поликристаллические материалы. Во-первых, фос-

фор-содержащие "spin-on-glass"-пленки используются для легирования по-

ликремния в процессе формирования нагревателя [

218

]. Данный способ

имеет преимущества перед другими методами легирования поликремния (в

процессе выращивания, ионной имплантацией и диффузией из жидкого ис-

208

точника) в экологичности и простоте технологических операций. В то же

время он обеспечивает возможность воспроизводимого регулирования па-

раметров слоев поликремния за счет варьирования составов золей, режимов

термообработки и толщины поликремния. Так, при толщине поликремния в

диапазоне 0.45…0.57 мкм можно управлять величиной удельного поверхно-

стного сопротивления от 10 до 30 Ом/квадрат, гарантированно обеспечивая

размах его значений порядка 10 % (и это с учетом того, что происходит ле-

гирование не практически идеального гостированного монокристаллическо-

го материала, а поликристаллического, получаемого непосредственно в

цикле изготовления сенсора).

Легирование поликристаллического диоксида олова сурьмой и гадо-

линием посредством термодиффузии из "spin-on-glass"-пленок также явля-

ется оригинальным процессом, разработанным в ЗАО "Авангард-

Микросенсор" [216]. На рис. 8.3 представлены сколы полупроводниковых

структур с нанесенными на их поверхность тонкими слоями диоксида оло-

ва. После выдержки при температуре 450 С контуры слоев остаются четко

очерченными (рис. 8.3, а).

SnO2

120нм

30нм

Пленка

SnO2

20нм

Пленка

70нм

Диффузионный слой

Рис. 8.3. SEM-изображение поперечного сечения полупроводниковой

структуры Si – SiO

– Si

– SnO

– пленка состава 10Sb

·20Gd

·SiO

(массовая доля, %), источник диффузии Sb и Gd, после термообработки

в разных режимах: а – 450 ºС, Ar, 30 мин; б – 900 ºС, N

, 3 ч

Признаков возникновения промежуточных слоев между пленкой и

слоем SnO

не просматривается. После длительного отжига при 900 С

209

границы между слоями становятся более размытыми, наблюдается возник-

новение некого промежуточного слоя между пленкой и слоем SnO

тол-

щиной ~70 нм, который можно рассматривать как диффузионный слой,

возникший в результате диффузии Gd и Sb (рис. 8.3, б). Наличие Gd в слое

SnO

после термообработки при 900 C подтверждается также данными

микрорентгеноспектрального анализа.

Присутствие редкоземельного элемента в пленке – источнике диффу-

зии, позволяет получать более высокоомные слои SnO

, которые обеспечи-

вают более высокую чувствительность сенсоров к тестируемым газам. Кро-

ме того, одновременное введение донорной (Sb) и акцепторной (Gd) при-

месей способствует более прецизионному регулированию значений элек-

трического сопротивления слоя SnO

) (см. табл. 1). При этом очень

важно оптимизировать как состав пленочных источников диффузии, так и

режим диффузии. Рис. 8.4 иллюстрирует влияние концентрации Gd в

пленке (при фиксированной концентрации Sb) и температуры диффузии на

параметры SnO

-резисторов.

1200

1000

800

600

400

200

900

920

940

960

980

1000

Θ, °С

G, кОм

Рис. 8.4. Зависимость сопротивления (Rg) газочувствительных резисторов

SnO

от температуры диффузии (Т) и содержания гадолиния в стекловидной

пленке – источнике диффузии Sb и Gd. На рисунке: 1 – 10Sb

–30Gd

–

60SiO

массовых долей, %; 2 – 10Sb

–20Gd

–70SiO

массовых долей, %;

3 – 10Sb

–10Gd

–80SiO

массовых долей, %;

210

Легирование слоев SnO

сурьмой и редкоземельным элементом ради-

кально повышает стабильность структуры SnO

-резистора. Это связано с

тем, что сурьма и, особенно, редкоземельные элементы обладают ярко вы-

раженными геттерными свойствами по отношению к структурным дефек-

там и большому ассортименту посторонних примесей. В полупроводнико-

вых структурах редкоземельные элементы имеют склонность к образова-

нию кластеров, являющихся стоками для этих дефектов, делают их связан-

ными и практически полностью снижают их активность.

Следствием стабилизации структуры газочувствительного слоя SnO

является уменьшение дрейфа во времени основных принципиально важ-

ных параметров сенсора, прежде всего электрического сопротивления

SnO

-резистора.

Отдельного рассмотрения заслуживает вопрос влияния редкоземель-

ных элементов на чувствительность сенсоров к газам. Было показано, что

только комплексное использование приема легирования SnO

гадолинием

в процессе диффузии из пленки-катализатора, содержащей Pt или Pd,

обеспечило возможность изготовления сенсорного элемента, чувствитель-

ного к концентрациям CO

в воздухе от 0.2 %. Подробнее об этом явлении

будет рассказано в 8.3.

Особенности анализа состава и свойств нанокомпозитов, используе-

мых в качестве источников диффузантов, рассмотрены в [

219

], [160].

8.3. Каталитические свойства наноразмерных стекловидных пленок

Даже на фоне успешного применения золь-гель-технологии на выше-

перечисленных стадиях технологического процесса изготовления сенсо-

ров, наибольшим достижением является использование наноразмерных

стекловидных пленок в качестве активного функционального элемента

сенсора – каталитического покрытия [153,

220

221

]. Функционально ката-

литическое покрытие необходимо для активации хемосорбционного про-

цесса взаимодействия тестируемого газа с газочувствительным резистив-

ным слоем из диоксида олова. Методами золь-гель-технологии можно по-

лучать "spin-on-glass"-пленки, содержащие широкий ряд каталитических

примесей: Pt, Pd, V, Mn, Co и др., при этом управляя толщиной пленок и

концентрацией легирующих компонентов. Приемы золь-гель-технологии

обеспечивают высокую равномерность распределения элементов в пленках