Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

181

та приводит к возрастанию неопределенности ∆p

сопряженного импульса

фотонов. При рассеянии фотонов в максимальном диапазоне углов (π/2 ≤

υ ≤ ≤ π/2) ∆p



∆k

= 4π



/λ (



– постоянная Планка, k

– x-компонента

волнового вектора k) и ∆x ≥ λ/2. Возможность реализации разрешения ∆x

<< λ/2, казалось бы, противоречит одному из основных физических прин-

ципов. Следует, однако, иметь в виду, что соотношение неопределенности

в самом общем виде относится к положению частицы в импульсно-

координатном пространстве. Поэтому, ограничивая одну из компонент

волнового вектора, оно позволяет варьировать другие. Можно принять,

например, k

= 0, k

= iγ, где γ – вещественное положительное число. То-

гда k

= =

   

2/1

γ kkk

> k. При γ → ∞ область допустимых

значений k

неограниченно растет, а ∆x может быть сколь угодно малым.

Мнимым k

соответствуют затухающие волны. Следовательно, при

реализации субволнового разрешения антенна-зонд должна располагаться

в пределах затухающего поля вблизи поверхности образца, то есть заведо-

мо при z ≤ λ.

Таким образом, понятие ближнего поля ассоциируется с областью

существования затухающих волн, амплитуда которых меняется с расстоя-

нием z от границы раздела сред или малого рассеивающего объекта по за-

кону E(z) = E(0) exp (–gz), где g > 0. Величина g

–1

характеризует глубину

проникновения затухающей волны и по порядку соизмерима с размерами

субволнового рассеивателя. В частности, для диафрагмы радиуса а в тон-

ком проводящем экране g

–1

= 2а. Для поверхности со сложным рельефом

величина g

–1

определяется суммарным вкладом компонентов спектра про-

странственных частот, причем m-й компонент с периодом d

<< λ обнару-

жим на расстоянии z ≤



≈ d

/(2π). В дальнем поле при z ≥ λ присутству-

ют лишь распространяющиеся волны, к которым применимы законы и ог-

раничения обычной оптики. Естественно, что они также вносят вклад в ре-

зультирующее поле в ближней волновой зоне. Структуру ближнего поля

могут определять также и различного рода поверхностные резонансные

электромагнитные моды, возбуждаемые светом вблизи выходного сечения

зонда [

186

], [

187

Решение задачи о прохождении света через диафрагму радиусом а <<

λ в бесконечно тонком проводящем экране было впервые получено Г. Бѐте.

182

Оказалось, что диафрагма такого размера пропускает значительно меньше

света, чем можно ожидать, экстраполируя результаты расчета при а > λ. В

частности, сечение рассеяния σ неполяризованного света связано с вели-

чиной а и волновым числом k = 2π/λ соотношением

,sin

264

















 ak

где Θ – угол падения излучения.

Эта формула помимо численного коэффициента отличается от ис-

пользуемой в расчетах по методу Кирхгофа дополнительным множителем

(ka)

<< 1. Различие вызвано тем, что значительная часть электромагнит-

ной энергии переходит в нерадиационную форму, которая не может быть

воспринята удаленным наблюдателем.

Быстрый (I ~ a

) спад детектируемого сигнала I по мере уменьшения

радиуса а диафрагмы или вершины зонда является основной причиной

трудности реализации предельного разрешения в БСОМ. На практике чаще

всего используют диафрагмы с а ≈ 50 нм, исходя из компромисса между

желаемым разрешением и допустимым уровнем отношения сигнал/шум.

При этом коэффициент пропускания, или эффективность зонда, с учетом

потерь в конической части перед диафрагмой составляет ~10

–6

…10

–4

Полученные Бѐте и позднее несколько уточненные формулы, описы-

вающие распределение поля непосредственно за диафрагмой (z → +0), до

сих пор остаются единственным строгим аналитическим представлением

ближнего поля. В последнее время большое внимание уделяют разработке

методов компьютерного моделирования, в которых пространство вблизи

вершины зонда разбивается на ряд ячеек и ищется решение электродина-

мической задачи при распространении возмущения из одной ячейки в дру-

гие. Было показано, в частности, что распределение поля в зонде характе-

ризуется наложением сложной системы стоячих волн, возникающих из-за

многократных отражений света от стенок конуса.

Возможность улучшения на порядок и более локальности оптических

методов исследования поверхности весьма существенна при решении ши-

рокого круга научных и прикладных задач связанных с развитием золь-

гель-нанотехнологий.

Но рассматривая вопросы применения БСОМ при анализе нанообъек-

тов, представляющих интерес для микро- и наноэлектроники, нельзя не

отметить среди них гетероструктуры с квантово-размерными свойствами.

183

В них с помощью БСОМ удается не только локализовать отдельные цен-

тры люминесценции, что само по себе представляет значительный интерес,

но и разделить их спектры. Такие исследования дают ценную информацию

как о структурных особенностях системы, в том числе о шероховатости (на

атомном уровне) границ раздела, так и о механизме диффузии и распада

квазичастиц типа экситонов. Исследования в БСОМ эффекта наведенного

фототока позволяют выявлять приповерхностные дефекты в полупровод-

никовых образцах с разрешением почти на порядок лучшим, чем разреше-

ние широко используемых на практике методов токов, индуцированных

оптическим (OBIC) и электронным (ЕВIC) лучами (optical/electron beam in-

duced current).

Методы БПО интересны для наноэлектроники, где они позволяют ис-

следовать поверхность и топологию элементов с высокой локальностью.

Вместе с тем, можно оказывать на поверхность и тонкий слой "силовое"

воздействие (в частности, модифицировать их структуру), если ближнее

поле характеризуется высокой напряженностью. Это направление приме-

нений БСОМ, называемое также нанооптикой, интенсивно развивается.

Примером может служить нанесение с помощью БСОМ различных рисун-

ков, характерный размер элементов которых составляет 50…70 нм.

Возможность в несколько раз улучшить разрешение при фотолито-

графии, а также на порядок и более повысить плотность записи информа-

ции (например, на магнитооптических средах) чрезвычайно заманчива и

стимулирует большое число работ, направленных на решение этих задач.

Однако переход от лабораторных исследований к разработке промышлен-

ных технологий сдерживается малой скоростью нанесения рисунка на по-

верхность путем сканирования зонда. Требуемая скорость сканирования

связана с мощностью излучения, которая ограничена термической устой-

чивостью зонда. Как уже отмечалось, в типичных условиях лишь 10

–

…10

–4

часть светового потока попадает на образец, а основная часть по-

глощается металлическим покрытием зонда и нагревает его. Соответст-

вующий анализ показал, что распределение температуры в зонде сущест-

венно зависит от его микрогеометрии и структуры поля вблизи вершины.

Обычно наиболее нагретая область находится на значительном удалении

от вершины. Этого, однако, достаточно, чтобы уже при мощности ~10 мВт

света, падающего на входное сечение стеклянного волоконного зонда с

алюминиевым покрытием выходной конической части, происходило раз-

184

рушение зонда из-за плавления алюминиевого покрытия, о чем свидетель-

ствуют и результаты измерений.

Существенное увеличение энергетической эффективности ближне-

польных зондов является одной из важнейших научно-технических про-

блем нанооптики. Один из интересных путей ее решения заключается в

использовании металлического стержневого зонда, подвод излучения к

вершине которого осуществляется за счет возбуждения цилиндрической

поверхностной электромагнитной волны (ПЭВ). При этом отпадают труд-

ности, вызванные отсечением поля в заостренном кварцевом волоконном

зонде и, как следствие, – большими потерями энергии. Анализ показывает,

что поле ПЭВ у вершины зонда сконцентрировано в области, соизмеримой

с ее диаметром.

При рассмотрении эффективности воздействия интенсивного света на

вещество в области ближнепольного контакта (см. рис. 7.10) необходимо

иметь в виду, что длина свободного пробега неравновесных носителей,

возникших при поглощении света, и размер области, где происходит раз-

ветвленный процесс фотовозбуждения и разогрева вещества, могут суще-

ственно превосходить размер апертуры зонда.

Область применения БПО быстро расширяется. Новые направления

находятся на стадии формирования идеи или ее экспериментальной про-

верки. Одна из идей связана с возможностью использования методов БПО

для контроля поверхности элементов мощных лазеров. Как правило, опти-

ческий пробой оптических материалов и элементов инициируется дефек-

тами, природа которых не всегда известна. Наиболее естественный подход

к обнаружению таких дефектов состоит в использовании для анализа по-

верхности и тонких слоев излучения с той же частотой, что и при силовом

воздействии. Возможность визуализации малых оптических неоднородно-

стей и проведения их спектрального анализа в БСОМ позволяет рассмат-

ривать его как эффективное средство решения этой задачи.

7.5. Методика картографирования распределения

электромагнитного поля

Фрактальные агрегаты обладают уникальными оптическими свойст-

вами, обусловленными тем, что фрактальная структура оказывает сильное

влияние на распределение электромагнитных полей внутри агрегатов. Эта

структура приводит к локализации электромагнитного поля и резкому уси-

185

лению его напряженности в отдельных областях агрегатов [127]. В этом же

обзоре приводятся сведения о применении эффекта гигантского комбина-

ционного рассеяния для детектирования фрактальных агрегатов пиридина.

В СПбГЭТУ "ЛЭТИ" разработан ряд методик, обеспечивающих по-

вышение эффективности датчиков, использующих эффект гигантского

комбинационного рассеяния [

188

], [

189

]. Одним из значимых результатов

[188] является методика, позволяющая проводить картографирование

ближнего электромагнитного поля с использованием "самопроявляющих-

ся" покрытий на основе азобензенов.

Впервые на способность азобензенов обратимо менять свои физиче-

ские свойства под воздействием света было обращено внимание в работе

[

190

]. Эти молекулы могут существовать в двух изомерных состояниях:

стабильном trans и метастабильном cis, переход между которыми является

обратимым [

191

] (рис. 7.11).

Рис. 7.11. Процесс циклической изомеризации

(trans - cis - trans) молекул класса азобензенов

При комнатной температуре молекулы находятся преимущественно в

trans состоянии и в общем случае изотропно распределены по объему по-

лимера. При освещении линейно поляризованным светом с длиной волны,

соответствующей полосе поглощения полимера, азомолекулы, имеющие

ненулевую компоненту дипольного момента вдоль направления поляриза-

ции падающего света, претерпевают циклическую изомеризацию (trans -

cis – trans). Обладая достаточной энергией для того, чтобы изменить про-

странственную ориентацию, молекулы стремятся выстроиться таким обра-

зом, чтобы уменьшить вероятность поглощения фотона. В результате мно-

186

гочисленных циклов "фотовозбуждение – фотоизомеризация – релакса-

ция", молекулы стабилизируются в новом, энергетически более выгодном,

направлении: вектора их дипольных моментов в конечном счете ориенти-

руются перпендикулярно вектору поляризации и т.о. молекулы становятся

инертными к падающему излучению [

192

]. Одновременно с процессом

вращения происходит также перемещение молекул вдоль своих осей

(worm-like), при этом направление миграции определяется градиентом ин-

тенсивности света: массоперенос осуществляется из областей с высоким

уровнем освещенности в области с низким уровнем освещенности.

На сегодняшний день предложено большое количество моделей, опи-

сывающих движущие силы и механизмы процесса формирования поверх-

ностного рельефа. В первом приближении они могут быть подразделены

на 3 основных группы: модели, базирующиеся на градиенте концентрации,

градиенте внутреннего давления и градиенте оптического поля. Другой

большой класс составляют теории, в основу которых заложены термиче-

ские эффекты (в этом случае в расчет принимается зависимость направле-

ния массопереноса лишь от градиента интенсивности, но не от поляриза-

ции излучения). Не останавливаясь на подробном анализе упомянутых мо-

делей, отметим, что полный критический обзор всех существующих тео-

рий может быть найден в работах [

193

], [

194

]. Модельное описание про-

цесса массопереноса в градиенте оптического поля [

195

], [

196

] схематично

представлено на рис. 7.12 а.

Рис. 7.12. Изменение топографии поверхности азобензенового полимера в результате

засветки линейно поляризованным лучом лазера [196]; АСМ изображения поверхности

полимера после экспозиции низко- (а) и высокоинтенсивным (б) лазерным излучением

( = 543 нм).

187

В случае воздействия на полимер высоко интенсивным пучком света

(сотни Вт/см2), наблюдается необратимое изменение физико-химических

свойств полимера (термическая деградация) и, как следствие этого, появ-

ление "нестираемого" рельефа; при низком уровне интенсивности излуче-

ния (сотни мВт/см2), наблюдается обратимый массотранспорт из областей

с высоким уровнем освещенности в области с низким уровнем освещенно-

сти (рис. 7.12 б).

Таким образом, за образование рельефа на поверхности слоев азобен-

зеновых полимеров (т.е. массоперенос) отвечают три процесса, протекаю-

щие одновременно: фотоизомеризация, ориентация (вращение) и диффузия

азомолекул, увлекающих за собой цепочки полимера-матрицы.

Самопроявляющееся покрытие для картографирования ближнего оп-

тического поля было изготовлено с использованием растворов PMMA-DR1

(фирмы Aldrich). Слой покрытия наносился на структуру с массивом нано-

частиц традиционным способом центрифугирования с последующей суш-

кой при Т = 80С в течение 1-2 часов. Порошок PMMA-DR1 представляет

собой полимер (полиметилметакрилат) с привитой молекулой красителя

DR1 (Dispersed Red One). Для засветки использовался лазер с  = 532 нм.

Удельная мощность излучения составляла 50 мВт/см

, время экспозиции –

20 минут.

Электрономикроскопическое изображение структуры с массивом на-

ночастиц и спектры экстинкции для массивов из Au и Ag наночастиц пред-

ставлены на рис. 7.13.

Рис. 7.13. Микроэлектронная фотография массива наночастиц (а); спектры

экстинкции идентичных по геометрическим параметрам массивов золотых

и серебряных наночастиц (диаметр 75 нм, высота 50 нм) (б).

188

Из рис. 7.13, б видно, что ближнее оптическое поле может быть обна-

ружено только на серебряных наночастицах, так как резонансная частота

локализованных поверхностных плазмонов (ЛПП) золотых наночастиц

лежит в красной области спектра и, следовательно, этот механизм усиле-

ния электромагнитного поля не может проявляться в данных эксперимен-

тальных условиях.

На рис. 7.14 приведены изображения топографии участков поверхно-

сти структур с массивами из Au и Ag наночастиц, полученные с помощью

атомно-силового микроскопа. Как видно из рис. 7.14, эффект ближнего

электромагнитного поля проявляется только для Ag наночастиц.

Рис. 7.14. АСМ-изображения топографии участков поверхности (2х2 мкм) образцов

после экспозиции; а – серебряные наночастицы, б – золотые наночастицы.

Рис. 7.15. АСМ-профиль серебряной частицы, покрытой слоем PMMADR1,

вдоль направления поляризации падающего света до (1) и после (2) экспозиции

189

На рис. 7.15 представлены АСМ-профили рельефа вдоль направления

поляризации света до (1) и после (2) экспозиции при пересечении одной

Ag наночастицы из анализируемого массива Ag наночастиц, покрытых

слоем PMMA DR1. Как видно из рисунка 7.15, под воздействием возни-

кающего ближнего электромагнитного поля вблизи наночастицы наблюда-

ется интенсивный массоперенос материала полимерного покрытия.

Таким образом, предложенная методика может применяться при кар-

тографировании энергетических полей для ГКР-активных фрактальных

структур.

7.6. Методики нанодиагностики эволюции фрактальных структур

В разделе 5 были приведены экспериментальные данные, свидетель-

ствующие о возможном многоуровневом фрактальном строении наноком-

позитов – продуктов золь-гель технологии.

Эти результаты не противоречат общим положениям теории теории

фракталов и теории перколяции (раздел 3). Согласно перколяционным

представлениям в области составов x

< x < 1 – x

могут существовать про-

текания по "белому" и "черному" кластерам (для трехмерного пространст-

ва). Экспериментально наблюдаемые значения порога протекания x

могут

заметно превышать "идеальные" значения (см. 3). Для простейшего случая

двухкомпонентной системы при x

 0,5 можно представить себе образо-

вание двух идеализированных бесконечных перколяционных кластеров с

почти одинаковой массовой фрактальной размерностью D = 2,5.

При отклонении состава x от значения x

даже в идеализированной

системе можно предсказать уменьшение размеров фрактальных областей

одного компонента по сравнению с размерами фракталов второго компо-

нента, что должно отразиться на экспериментально наблюдаемых зависи-

мостях МУРРЛ от волнового вектора (появятся два участка с наклонами,

отвечающими разным значениям массовой фрактальной размерности). В

многокомпонентных системах картина может быть еще более разнообраз-

на.

Механизм образования многоуровневых фракталов можно предста-

вить и совершенно по-другому. Воспользуемся моделями роста фракталь-

ных агрегатов (см. 4). На начальном этапе роста в объеме, условно разби-

том на ячейки с диффузионно-лимитированными размерами, образуются

190

фрактальные агрегаты (модель DLA). Далее по мере истощения частицами

золя окружающего объема и благодаря возможности сближения образо-

вавшихся фрактальных кластеров друг с другом будет происходить значи-

тельно более медленная кластер-кластерная агрегация. За это время строе-

ние первоначальных фрактальных агрегатов может претерпевать коренную

перестройку (эволюционировать).

Движущей силой эволюции является уменьшение свободной энергии

за счет минимизации поверхности при уплотнении отдельных фракталь-

ных кластеров. Этот процесс требует определенной энергии активации, так

как должен сопровождаться вытеснением, то есть массопереносом, дис-

персионной среды (вещества, расположенного между ветвями фрактала).

Удаление дисперсионной среды из объема фрактального агрегата может

происходить медленно в процессе старения или быстро – в процессе тер-

мообработки.

Механизм уплотнения центральной части фрактальных кластеров мо-

жет быть проиллюстрирован схемой (рис. 7.16), эквивалентного перехода

массового фрактала в поверхностный фрактальный агрегат. При этом уча-

сток наклона в области больших значений волнового вектора q появляется

участок с наклоном, превышающим значение, равное 3. В области мень-

ших значений q наклон будет связан с фрактальной размерностью неотре-

лаксировавших малых кластеров или суммарного кластера, сложенного из

совокупности исходных субъединиц.

Рис. 7.16. Схематическое изображение перехода массового

фрактального агрегата в поверхностный

Наконец, такие модельные представления могут объяснить появление

участков в зависимости интенсивности МУРРЛ от волнового вектора q, на

котором не будет наблюдаться фрактальных структур (рис. 7.17). Как вид-

но из рисунка 7.17 возникает диапазон значений расстояний, для которых

перестают осуществляться необходимые условия для описания одновре-