Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

221

Золь-гель-метод дает возможность достаточно просто в одностадий-

ном процессе получать композиционные материалы. Например, получены

модифицированные оксидные или смешанные оксидные материалы для

разработки нелинейных оптических устройств (в виде пленок, волокон и

монолитных изделий).

Предложена технология изготовления матрицы, включающей одно-

родные по размерам частички полупроводникового материала, равномерно

диспергированные в ней. По этой технологии можно изготавливать матри-

цы с добавками полупроводников, растворимых или диспергируемых как в

органических, так и в неорганических растворителях, что обеспечивает

широкий набор полупроводниковых добавок.

Композиционный материал с высокой прочностью, негорючестью,

высокими теплоизоляционными и акустическими свойствами получен на

основе пористой стеклянной матрицы (в системах SiO

–B

, SiO

–TiO

или SiO

–ZrO

), армированной неорганическим волокном из стекла Е, ни-

тевидными кристаллами и др.

В России, в ГНЦ "ГОИ им. С. И. Вавилова", ведутся работы по созда-

нию монолитных пористых гель-стекол и композиционных материалов на

их основе для приборостроения и химической технологии. Разработаны

основы неорганического синтеза пористых гель-стекол, принципиальное

преимущество которого по сравнению с общепринятым в мире синтезом из

металлоорганических веществ заключается в его высокой экологической

чистоте и дешевизне. Получены образцы высокооднородных пористых

стекол, по параметрам пористой структуры и оптическим свойствам не ус-

тупающие зарубежным.

Найдены оптимальные условия получения композитов "пористое

стекло–полимер", позволяющие синтезировать образцы, по прозрачности

не уступающие оргстеклу (не менее 95 %), но отличающиеся более высо-

кой механической прочностью, температурной и радиационной стойко-

стью.

Основной задачей дальнейшего развития золь-гель-метода синтеза яв-

ляется увеличение размеров монолитных и повышение выхода годных об-

разцов путем совершенствования технологического процесса.

К числу наиболее перспективных направлений использования моно-

литных гельных стекол относятся:

– создание высокочистых и высокооднородных стекол;

222

– получение тугоплавких и других стекол, синтез которых традицион-

ными методами затруднен;

– формирование элементов градиентной оптики с заданным распреде-

лением оптических свойств;

– получение органо-неорганических композиционных материалов,

обладающих комплексом ценных физико-химических свойств;

– создание волокон и волоконных прессформ;

– синтез стеклокерамических материалов.

Золь-гель-метод широко используется для нанесения покрытий на

оконные и автомобильные стекла, для остекления картин и т. д. Так, фирма

"Шотт Глас Веерке" (ФРГ) уже с 1959 г. выпускает различные изделия из

листового стекла с антиотражающими покрытиями на основе SiO

и TiO

автомобильные зеркала заднего вида, стекла с низким коэффициентом от-

ражения (~1 %) в видимой части спектра, большие оконные стекла с солн-

цезащитными покрытиями. Подобного рода стекла выпускаются и в дру-

гих зарубежных странах.

В последние годы появились работы по получению прозрачного

электропроводящего покрытия из SnO

на флоат-стекле, тонких пленок в

системе SiO

–Al

–MgO(TiO

), пленок Li

для приборов функцио-

нальной электроники, использующих поверхностные акустические волны,

и различных дозиметров. Для изготовления низкотемпературных датчиков,

основанных на характере изменения диэлектрической проницаемости

стекла при низких температурах, предложены гель-стекла и покрытия из

составов SiO

, SiO

–TiO

и SiO

–B

–Na

O–Al

Исследование возможностей получения золь-гельных покрытий из

SiO

на различных видах нержавеющей стали показали, что полученные

пленки служат эффективным защитным покрытием от окисления и ки-

слотной коррозии. Свойства самой низкокачественной стали с покрытиями

из SiO

были лучше свойств высококачественной легированной стали.

Нанесение покрытий из слоя SiO

и многокомпонентного золя систе-

мы SiO

–B

–Al

–BaO и серебра на металлические подложки для сол-

нечных зеркал позволили существенно улучшить отражательную способ-

ность этих зеркал за счет улучшения плоскостности подложек. Зеркала

предлагаемой конструкции были испытаны в системах солнечных концен-

траторов, предназначенных для использования в космосе.

223

Судя по литературе, в мире возрастает число исследователей, зани-

мающихся золь-гель-методом.

К настоящему времени золь-гельным методом получены материалы в

следующих системах (кроме SiO

): SiO

–GeO

, SiO

–TiO

, SiO

–ZrO

SiO

–Al

, SiO

–B

, SiO

-оксиды РЗЭ, SiO

–P

, SiO

–Na

O, SiO

–

MgO, SiO

–Al

–Li

, SiO

–Al

–MgO, B

–Na

O, B

–Na

O–

TiO

, Na

O–K

O–B

–PbO–SiO

, CaO–Nb

, оксинитридные стекла.

По прогнозу основателя метода проф. Дислиха развитие золь-гель-

метода будет связано с получением продуктов очень специфических при-

менений. Такими продуктами он считает следующие твердые вещества не-

обычного типа:

Область применения

Продукция

Электрооптика

BaTiO

, KNbO

, LiNbO

, LiTaO

Оптоэлектроника

Pb-La-Ti-Zr-оксиды (PLTZ), Ba

0,25

0,75

, Bi

Фотохромная сенсорика

Галогениды Ag, или spiropyranes, введенные в оксиды

Электрохромная сенсо-

рика

, введенный в органике в пористые оксиды

Пьезоэлектричество

PbTiO

Проводники

, Cd

SnO

, "NASICON",

например, Na

-керамика

Фоточувствительные эле-

менты

Нелинейная оптика

В оксиды вводится метил-нитроанилин (MNA)

Градиентная оптика

Через свинец- или титансодержащие гели

Криотехника

ВТСП-керамика

По прогнозу ведущих специалистов Запада более половины продук-

ции стеклообразных материалов начала XXI в. могут составить новые ма-

териалы, полученные по золь-гель-технологии. Необходимо отметить, что

эти работы инициируются не только новыми возможностями получения

уникальных по свойствам и качеству материалов, но и требованиями воен-

но-промышленного комплекса. Так, по программе СОИ (США) золь-гель-

технология была включена в перечень ведущих технологий в области изго-

товления зеркал (в перспективе диаметром до 20 м) и линз для оптических

приборов.

Золь-гель-стекловидные пленки с конца 60-х гг. XX в. успешно при-

меняются в технологиях микроэлектроники. Пионерами в применении

224

этих пленок в микроэлектронике были, в том числе и сотрудники Институ-

та химии силикатов. К концу XX в. золь-гель-технология получения "spin-

on-glass"-пленок нашла свое место в процессе изготовления микроэлек-

тронных приборов наряду с высокопрецизионными вакуумными, плазмен-

ными и ионными методами.

Качественно новым, чрезвычайно перспективным направлением при-

менения "spin-on-glass"-пленок в микроэлектронике явилось их использова-

ние в цикле изготовления тонкопленочных газовых сенсоров. Пленки ис-

пользуются как источники диффузии не только в традиционный монокри-

сталлический кремний, но и в поликристаллические материалы – кремний и

диоксид олова. Кроме того, золь-гель-стекловидные пленки в сенсорах сами

по себе являются активными элементами, выполняя функции активатора-

катализатора. Использование "spin-on-glass"-пленок на разных технологи-

ческих стадиях создания тонкопленочных газовых сенсоров уже сейчас по-

зволило решить ряд важнейших и трудноразрешимых задач, стоящих пе-

ред разработчиками сенсоров, – понижения рабочей температуры, умень-

шения дрейфа важнейших параметров металлооксидных сенсоров на осно-

ве SnO

, избирательного отклика на оксиды азота в смеси газов.

В середине XX в. в ИХС РАН сформировалось прикладное научное

направление по золь-гель-синтезу стеклокерамических покрытий и мате-

риалов из золей на основе силоксановых, фосфатных и щелочесиликатных

прекурсоров с разнообразными оксидными наполнителями для различных

областей промышленности – техники связи, энергетики, в том числе ядер-

ной, лазерной, аэрокосмической техники и др. С началом нового века вос-

требованность этих материалов не только не убывает, но наоборот, возрас-

тает. При этом ужесточаются требования к ряду параметров, которые часто

бывают взаимоисключающими. Решение этой проблемы лежит в области

создания нового класса гибридных органо-неорганических материалов –

керамеров, ормокеров, ормосилов, получаемых золь-гель-методом, превы-

шающих по ряду показателей предельные возможности керамики и поли-

меров. Для промышленных нужд перспективны также проводящие мате-

риалы этого класса – ормолиты, которые уже сейчас активно используются

в современных твердотельных микроэлектронных топливных элементах,

источниках питания и др. Возникает потребность в проводящих жаростой-

ких защитных покрытиях, а также в дисперсных металлокерамических ма-

териалах. Поэтому наряду с оксидами металлов полезным представляется

225

использование порошков металлов и других бескислородных неорганиче-

ских соединений в качестве наполнителей золь-гель-систем.

9.2. Молекулярная инженерия и темплатный синтез

в золь-гель-технологии

Темплатный синтез является одним из наиболее успешных техноло-

гических приемов, позволяющих проводить направленный золь-гель-

синтез нанокомпозиционных материалов при необходимости обеспечить:

а) определенный размер и форму кристаллитов или кристаллов; б) узкое

распределение размера пор в заданном диапазоне; в) формирование на мо-

лекулярном уровне специфической структуры нанокомпозита, например

приготовление материалов с анизотропной организацией на мезоуровне

(10…1000 нм).

Одно из направлений темплатного синтеза, имеющее давние корни, –

это изменение формы кристаллитов, образующихся из растворов и распла-

вов различной природы. Использование темплатов издавна известно в ме-

таллургии. В золь-гель-направлении темплаты, осознанно стали применять

относительно недавно.

Например, если в водные растворы гидроксидов ввести соли различ-

ных неорганических кислот, то в зависимости от природы аниона (Cl¯,

2–

, PO

–

)

будут расти кристаллиты разной формы. Так, введение соли

NaH

в водные дисперсии гидроксида железа способствует изменению

формы растущих наноразмерных частиц -Fe

, как это показано на фо-

тографиях, полученных с помощью просвечивающего электронного мик-

роскопа (рис. 9.1) [

230

]. Как видно из фотографий, воздействие темплата

NaH

проявляется в том, что вместо кристаллов псевдокубической

формы растут кристаллы эллипсоидальные. При этом было обнаружено,

что на форму образующихся кристаллов влияет как природа аниона вве-

денной соли, так и количество этой соли (рис. 9.1).

Автором [

231

] было обнаружено, что природа аниона прекурсора до-

панта, то есть легирующего соединения, вводимого в золь на основе

ТЭОС, влияет на форму кристаллитов, растущих в тонкой (нанометровой)

пленке, формируемой на поверхности полупроводникового материала. На-

пример, из рис. 9.2 можно видеть, что использование хлорида кобальта,

вводимого в достаточно большом количестве в раствор гидролизованного

226

ТЭОС, приводит к формированию кристаллитов в форме сферолитов, а ис-

пользование нитрата кобальта вызывает появление дендритов. Таким обра-

зом, темплатными агентами в данном случае являются анионы Cl



и NO



Авторы [

232

] добавляют в золь поверхностно-активное вещество

(CH

)

(CH

)



)), которое является темплатом, способствуя об-

разованию в получаемом ксерогеле равномерно распределенных по объему

формируемого силикатного материала и однородных по размеру пор,

имеющих цилиндрическую форму. В то же время, без добавления темплата

обычно формируются неравномерно распределенные в материале поры,

размер которых колеблется в широких пределах.

Рис. 9.1. Рост кристаллов -Fe

: а – из чистого геля Fe(OH)

;

б – в присутствии Na

, и в – при увеличении содержания

в 3 раза по сравнению с вариантом [230]

Другим направлением темплатного синтеза в золь-гель-технологии

является получение силикатных материалов с регулируемой пористостью

[

233

], другими словами темплат играет порогенную роль (см. 2). Силикат-

ные нанокомпозиты, получаемые в процессе золь-гель-перехода, имеют

очевидные достоинства для использования приемов темплатно-

порогенного синтеза. С одной стороны, они обладают необходимой твер-

достью и высокой степенью сшивки неорганического полимера, а с другой,

достаточной инертностью силикатного скелета. Кроме того силикатная

матрица способна инкорпорировать органические материалы, которые

можно затем удалять, используя химическую или тепловую обработку.

227

Рис. 9.2. Состояние поверхности стекловидной наноразмерной силикатной пленки,

нанесенной из золя на основе тетраэтоксисилана, опированного солями кобальта:

а – CоCl

∙6H

O; б – Co(NO

)

∙6H

O [231]

Рис. 9.3. Иллюстрация первого способа темплатного синтеза

за счет введения в сетку силиката нековалентно-связанного

темплатного агента с последующим его удалением из

сформированного материала посредством экстракции

и промывки в силикатных растворителях [233]

В настоящее время развиты три основных метода для введения тем-

платно-порогенного агента в сетку силиката.

1. Самым общим является метод, включающий полимеризацию и

сшивание в присутствии нековалентносвязанных темплатов, которые уда-

ляются после гелеобразования (рис. 9.3). В этом варианте синтеза размер

темплатов может варьироваться в широких пределах – от нескольких ангс-

трем до нескольких микрон. Небольшие молекулы, например метилоранж,

так же как и большие разновидности шариков латекса или бактерий, могут

использоваться для генерации молекулярных или биологических включе-

ний при создании контролируемой пористости в силикатных нанокомпози-

тах, получаемых золь-гель-методом.

2. Второй заключается в сополимеризации двух прекурсоров с после-

дующим селективным удалением одного из них (рис. 9.4). Этот класс тем-

платных агентов гораздо более широк, поскольку обобщает весь диапазон

Гель

Экстракция

Адсорбция

Гель

228

мономеров, обладающих сродством друг к другу. Например, весьма ус-

пешным является синтез макропористых материалов посредством сополи-

меризации таких полиолов, как поливиниловый спирт или полиэтиленок-

сид с тетраэтоксисиланом. Фазовая сегрегация введенной заполимеризо-

вавшейся второй фазы и ее удаление в результате термической обработки

приводят к формированию макропористых материалов с широким распре-

делением по размерам пор.

Рис. 9.4. Схема, иллюстрирующая темплатный

золь-гель-синтез: а – этап сополимеризации двух

прекурсоров; б – селективное удаление

одного из них [233]

Рис. 9.5 Схема темплатного

золь-гель-синтеза силикатных

пористых нанокомпозитов [76]

3. Третий метод включает поликонденсацию, при этом специально

привитые (подвешенные) органические группы определяют распределение

пор. На рис. 9.5 изображены два этапа: а – этап формирования сетки неор-

ганического полимера с органическими включениями; б – этап формиро-

вания пористой структуры путем удаления органических включений. На-

пример, борнилокситриэтоксисилан или фенхилокситриэтоксисилан могут

быть использованы как пороформирующие агенты.

Тесно смыкается по своей сути с темплатным синтезом молекулярная

инженерия. Применительно к золь-гель-синтезу этот термин обычно упот-

ребляют при использовании специально синтезированных прекурсоров,

229

содержащих как органический компонент определенной топологии, так и

определенным образом пришитые к органической части алкоксильные или

какие-либо другие алкоксидные группы, способные к гидролизу с после-

дующей поликонденсацией и формированием сетки неорганического по-

лимера. Примеры направленного синтеза гибридов за счет использования

таких прекурсоров приведены на рис. 9.6 [

234

]. При этом возможно полу-

чение материалов, обладающих анизотропными свойствами, как это пока-

зано на рис. 9.6.

Прекурсор

Si R SiO

Изотропная структура

Анизотропная структура

Рис. 9.6. Метод получения материалов с анизотропной организацией молекулярной

структуры на мезоуровне (10…1000 нм) [234]: а – прекурсор, содержащий

функциональную группу R, обладающую анизотропными физическими свойствами

(оптическими, магнитными или др.); б – изотропная структура; в – анизотропная

структура, сформированная при внешнем воздействии

Необходимо подчеркнуть, что результат может быть достигнут только

при оптимизации условий проведения гидролиза и поликонденсации вы-

бранных прекурсоров, т. е. при оптимальном подборе стартовых компо-

нентов золь-гель-систем, включая смесь растворителей и катализаторов

процесса гидролиза.

Проиллюстрируем темплатное действие чрезвычайно малых коли-

честв ( 1 мас.%) органических добавок – олигомерного многоатомного

спирта разветвленного строения (полигидроксилолигоуретанмочевины)

ОУМ и олигомерной алкилароматической соли четвертичного аммония

(полиионена) на структуру тонких пленок, формирующихся на поверхно-

сти кремниевых пластин [148], [

235

]. Как видно из рис. 9.7, 2, боросили-

катное покрытие без органических модификаторов обладает чрезвычайно

гладкой поверхностью (высота рельефа ~ 20 Å), но пронизано глубокими

единичными порами. Добавки ОУМ и ПИ существенно увеличило разви-

тость поверхности (рис. 9.7, 3, 9.7, 4).

Возможность формировать покрытия с более развитой поверхностью

может быть полезно при их использовании в качестве каталитических сло-

230

ев для газовых сенсоров. При этом наблюдаемая шероховатость органо-

неорганических покрытий находится в пределах 20-40 нм, что вполне до-

пустимо для применения в микроэлектронике и не мешает проведению фо-

толитографических процессов. Покрытия, модифицированные добавками

органических олигомеров, в силу более высокой вязкости золей, могут от-

личаться более резко проявляющейся полосатостью, которая видна в поле

зрения металлографического микроскопа (рис. 9.8).

Рис. 9.7. АСМ-изображение поверхности исходной полированной кремниевой подлож-

ки (1), а также пленок, нанесенных на нее из боросиликатных золей без органических

добавок (2) и модифицированных олигомерами: 1 мас.% полиола разветвленного

строения ОУМ (3), 0,4 мас.% полиионена; термообработка выполнена при 450C.

Изображения (3) и (4) представлены в двух масштабах

(более крупный – вверху и более мелкий – внизу).

Как видно из Рис. 9.7, развитость поверхности и особенности рельефа

формируемого покрытия зависят, в первую очередь, от природы органиче-

ского модификатора. Очень характерная картина фазового расслоения на-

блюдалась при введении в золи ОУМ (1 мас.%)) (рис. 9.7, 3). Области но-

вой фазы в гибридном нанокомпозите сформировались в виде розеток,

равномерно разместившихся по всей площади покрытия. Совершенно иная