Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов

Подождите немного. Документ загружается.

241

ведения, твердотельной электроники, микро- и наноэлектроники, микро- и

наносистемной техники. По-видимому, монография является первым изда-

нием, в котором на междисциплинарном уровне изложены основные све-

дения о современном состоянии и перспективах развития золь-гель техно-

логии нанокомпозитов на базе физических модельных представлений, сло-

жившихся в этих областях науки и техники.

3. Авторы стремились наиболее полно ознакомить научную общест-

венность с результатами исследований, выполненных в СПбГЭТУ

"ЛЭТИ". При более отвлеченном характере написания книги ее содержа-

ние было бы несколько иным.

4. За рамками монографии остались вопросы синтеза порошковых

композитов и аэрогелей. Представление о роли и месте золь-гель методов в

керамическом и стекольном производстве можно получить из 9.1 и в мно-

гочисленных источниках научной химической литературы. Содержание

данной книги было сконцентрировано вокруг золь-гель технологии нано-

композитов в пленочном исполнении, как наиболее совместимом с другими

технологиями микро- и наноэлектроники.

5. Авторы надеются, что в монографии удалось показать большие по-

тенциальные возможности золь-гель методов в нанотехнологии, но не хо-

тели бы, чтобы золь-гель процессы оценивались исключительно как аль-

тернативные пути развития нанотехнологии.

Успешное развитие нанотехнологий, и особенно нанотехнологий в

электронике, невозможно без использования комплексной совокупности

знаний, накопленных в различных областях науки и техники. Золь-гель ме-

тоды – одна из составляющих этой междисциплинарной совокупности

знаний.

В завершении монографии проиллюстрируем принцип взаимообога-

щения нанотехнологических приемов конкретными примерами.

На рис. 10.1 и 10.2 приведены примеры наносистем из металлических

наночастиц, сформированных методом электронно-лучевой литографии. В

[

276

] были проведены исследования по влиянию размеров, формы и соста-

ва (Au и Ag) индивидуальных наночастиц, а также симметрии решетки и

расстоянии между частицами на интенсивность сигнала ГКР. Элементами

решетки могут быть не только одиночные наночастицы различной высоты

и формы сечения (окружность, эллипс, треугольник – рис. 10.1), но и ди-

242

меры (рис. 10.2, а, б). Димеры как элементы наносистем предпочтительнее

для локализации поверхностных плазмонов (ЛПП).

Рис. 10.1 Микрофотографии структур, изготовленных методом ЭЛЛ:

массивы наноцилиндров Au (а, б), двумерные массивы и цепочки

цилиндров и эллипсоидов (в, г); остроугольные наночастицы (д, е)

243

Рис. 10.2 Микрофотографии структур, изготовленных методом ЭЛЛ: димеры (а,

б),

Au цилиндры различного диаметра (в), Au и Ag наноцилиндры (г); "полумесяцы" (д);

массивы наночастиц-катализаторов для выращивания Si нанопроволок (е)

Решетки могут быть составлены из наночастиц одного вещества, но с

разными размерами (рис. 10.2, в) или из двух частных упорядоченных ре-

шеток, состоящих из Au- и Ag-наночастиц (рис. 10.2, г).

244

Влияние степени геометрического разупорядочения решетки на ГКР-

отклик наносистемы можно оценить по структурам, представленным на

рис. 10.3. Как видно из рис. 10.3, ж, з, и, разупорядочение решетки сильно

влияет на свойства наносистемы.

(По определению, сформулированному в [275], наносистема – систе-

ма базовых элементов с нанометрическими характеристическими размера-

ми и особым проявлением физического и (или) химического взаимодейст-

вия при кооперации наноразмерных элементов, обеспечивающих возник-

новение у материалов и систем совокупности ранее не известных механи-

ческих, химических, электрофизических, оптических, теплофизических и

других свойств, определяемых проявлением наномасштабных факторов.

По этому определению к наносистемам относятся фрактальные агрегаты и

перколяционные кластеры.)

Рис. 10.3 Электронные микрофотографии (а – е) массивов частиц с различной

степенью разупорядоченности; ж, з, и – низшие пространственные частоты

Фурье-преобразования изображений а, д, е, соответственно

Минимальные размеры индивидуальных наноэлементов, достигаемые

в электронно-лучевой литографии – 25…30 нм. Это позволяет использо-

вать полученные структуры для других технологических целей [

277

] – вер-

тикального роста нанопроводов на каталитически активных частицах (см.

245

п.2). Возможен рост горизонтальных нанопроволок сложной формы на

массиве наночастиц (рис. 10.2, д).

Для золь-гель-технологии применение каталитически активированно-

го синтеза представляет большой интерес как для изучения фундаменталь-

ных закономерностей формирования и изменения фрактальных агрегатов и

перколяционных структур, так и для технических реализаций при разра-

ботке эффективных устройств нового поколения.

В этих устройствах на основе наносистем управление структурой на

наноуровне способно приводить к изменениям свойств на микроуровне.

На кафедре микроэлектроники СПбГЭТУ "ЛЭТИ" активно проводятся

исследования по эволюции наносистем. В качестве примера на рис. 10.4

приведены результаты анализа нанокомпозитов системы SnO

-SiO

-In

полученных золь-гель методом на подложках с локальной каталитической

активацией. Как видно из рис. 10.4, наблюдается ярко выраженная тенден-

ция роста наностержней (nanorods) SnO

-In

в матрице SiO

в локализо-

ванных областях с заданной геометрией (в приводимом примере – прямая

линия). Для практического применения это открывает возможности разра-

ботки новых газочувствительных наноразмерных сенсоров. С точки зрения

фундаментальных исследований эти результаты – демонстрация возмож-

ности подавления случайного характера роста (следовательно, и роста

фрактальных структур) путем изменения каталитической активности на

наноуровне.

Тонкие возможности управления процессом зарождения золя и форм

разрастания исходных структур открываются в рамках темплатного син-

теза. На рис. 10.5 приведены примеры возможной вариации форм разраст-

рающихся частиц в нанокомпозитах системы SnO

-SiO

-CuO [172]. Из рис.

10.5 видно, что в золь-гель процессах при зарождении нанофаз на молеку-

лярном уровне возможно контролировать форму растущих частиц до мик-

рометровых размеров.

246

Рис. 10.4 Микрофотографии пленок SnO

–

SiO

– In

Рис. 10.5 Микрофотографии пленок SnO

–

SiO

– CuO

В этом разделе авторы часто используют термин "возможно", как наи-

более правильно отражающий современное состояние проблемы золь-гель

синтеза. Возможность, действительно, наглядно продемонстрирована, но

многие научно-технические вопросы остаются слабо изученными.

На наш взгляд перспективными являются исследования по совмести-

мости золь-гель технологии с другими методами. (В п.8 были кратко за-

тронуты вопросы совместимости золь-гель операций с планарной техноло-

гией создания газочувствительных датчиков в интегральном исполнении

на микроуровне. Анализ совместимости технологий на наноуровне – одна

из первоочередных задач. Особый интерес представляет изучение совмес-

тимости золь-гель-процессов с гидропиролитическим методом, в котором

образование новых фаз происходит не в жидкой, а в паровой фазе. Сочета-

ние двух близких по физико-химическим закономерностям технологий и

простота введения каталитических наночастиц в гидропиролитическом ме-

тоде представляются перспективными при практической разработке муль-

тисенсорных систем.)

Таким образом, золь-гель технологии нанокомпозитов играют суще-

ственную роль в производстве керамики, стекол, аэрогелеей. Эти вопросы

уже нашли широкое отражение в мировой научной литературе, и поэтому

не рассматриваются в данной монографии. Монография посвящена наибо-

лее актуальным вопросам золь-гель технологии нанокомпозитов с позиций

активного внедрения в ее достижений в микро- и наноэлектронику, микро-

и наносистемную технику, пленочную полупроводниковую сенсорику. В

ближайшие годы можно спрогнозировать интенсивное развитие золь-гель

247

технологий нанокомпозитов в следующих научно-технических направле-

ниях:

- биосовместимые нанотехнологии,

- полимерные нанотехнологии на основе органо-неорганических гиб-

ридных нанокомпозитов,

- спинтроника (слоевые нанокомпозиционные структуры на основе

сложных перовскитоподобных оксидов).

Заключение

Термин "нанотехнология" широко использовался во всех разделах

учебного пособия. Но не были определены критерии, по которым ту или

иную совокупность физико-химических процессов получения материалов

следует отнести к "нанотехнологиям". Это связано с тем, что в научном

сообществе нет однозначного мнения по этому вопросу. По результатам

опроса [

278

] 45 % опрошенных предлагают считать нанотехнологиями

технологии, работающие с размерами частиц менее 100 нм, 17 % экспертов

считают, что это технологии субмикронного уровня, 5 % ученых склонны

вообще отказаться от количественных геометрических критериев, заме-

нить их границами резкого изменения конкретных физических свойств

частицы при переходе в "наносостояние". Так как все физические явления

характеризуются своими критическими размерами (длина свободного про-

бега электрона, дебройлевская длина волны электрона, размер дислокаци-

онной петли Франка-Рида, дебаевская длина экранирования и т. д.), то од-

на и та же частица может считаться наночастицей для одних физических

измерений и не считаться таковой для других. Двадцать три процента экс-

пертов науки предлагают относить к нанотехнологиям только технологии

"снизу вверх" (bottom up), т. е. только "восходящие" технологии, в которых

конечный продукт получается путем операции на атомном или молекуляр-

ном уровне. Десять процентов аналитиков затруднились склониться к од-

ному из предложенных критериев.

Золь-гель-технология по любому из критериев относится к нанотех-

нологиям. Нанотехнологии бурно развиваются в последнее десятилетие.

Появляются все больше новых наноматериалов с уникальными свойства-

ми, создающими основу для создания принципиально новых приборов и

устройств. Научный прогноз предсказывает тенденцию резкого ускорения

развития этих направлений [

279

248

Одной из задач, которые поставил перед собой авторский коллектив

при написании монографии, являлось освещение новых достижений в об-

ласти перспективных технологий. Монография может быть использована

для углубленного изучения и дополнения разделов технологии полупро-

водниковых и диэлектрических материалов и физики и химии некристал-

лических и композиционных материалов.

Золь-гель-технологии применяются при получении стекловидных

пленок и порошковых материалов. В книге основное внимание уделено

формированию и диагностике стекловидных пленок, перспективных для

применения в электронной технике.

Оглавление

ПРЕДИСЛОВИЕ ................................................................................................. 3

1. Общие сведения о золь-гель-технологии ..................................................... 4

1.1. Понятие золь-гель-системы ................................................................ 4

1.2. Физико-химические процессы, протекающие в золе ...................... 9

1.3. Агрегация в объектах различной природы ..................................... 11

2. Основы управления процессами гелеобразования .................................... 15

2.1. Общие сведения о дисперсных системах ........................................ 15

2.2. Мицеллярная теория золь-гель-процесса ........................................ 17

2.3. Особенности получения химического и физического гелей ......... 22

2.4. Способы получения золей и управления процессом

гелеобразования .................................................................................... 24

2.5. Методы получения систем наночастиц с заданной

степенью дисперсности ........................................................................ 28

2.6 Мицеллярные системы, микроэмульсии и принципы синтеза

наночастиц в пространственно-ограниченном объеме ..................... 35

2.7 Золь-гель технология пористых материалов и новые углеродные

материалы в золь-гель технологии нанокомпозитов ........................ 41

2.8 Особенности каталитической активности наночастиц ................... 56

3. Элементы теории фракталов и теории перколяции .................................. 68

3.1. Понятия о фрактальных системах .................................................... 68

3.2. Классификация фракталов ................................................................ 69

3.3. Фрактальные агрегаты ....................................................................... 79

3.4. Количественные характеристики фракталов .................................. 80

3.5. Физические фракталы ........................................................................ 85

3.6 Основные понятия теории перколяции ............................................ 87

3.7. Реальные нанокомпозиты с фрактальной

и перколяционной структурой ............................................................ 98

4. Основы модели роста фрактальных агрегатов

в золь-гель-процессах ......................................................................... 107

249

4.1. Модели кластер-частица ................................................................. 108

4.2. Кластер-кластерные модели ........................................................... 110

4.3. Модель химически ограниченной агрегации ................................ 112

4.4. Модель кластерно-кластерной агрегации с учетом

дальнодействующего эффекта притяжения ..................................... 113

4.5. Кластер-кластерные модели с расширенной деталировкой

механизмов роста ................................................................................ 113

5. Экспериментальные методы исследования фрактальных структур ...... 114

5.1. Оценка массовой фрактальной размерности по значению

плотности агрегата .............................................................................. 114

5.2. Анализ микрофотографий ............................................................... 116

5.3. Метод малоуглового рассеяния ...................................................... 117

5.4. Применение метода малоуглового рассеяния рентгеновских

лучей для анализа золь-гель-процессов ........................................... 125

5.5. Особенности исследования нанокомпозитов с многоуровневой

фрактальной структурой .................................................................... 129

5.6. Анализ поверхности методами сканирующей зондовой

микроскопии ........................................................................................ 138

6. Стекловидные пленки и гибридные органо-неорганические

покрытия для микроэлектроники (технологические аспекты) ...... 143

6.1. Особенности применения стекловидных пленок в планарной

технологии микроэлектроники. Достоинства метода ..................... 144

6.2. Требования к свойствам пленок ..................................................... 145

6.3. Температурно-временные режимы золь-гель-нанотехнологии .. 145

6.4. Нанесение пленок на подложку ..................................................... 151

6.5. Термическая обработка пленок ...................................................... 152

6.6. Синтез гибридных органо-неорганических материалов .............. 154

7. Методы и методики анализа стекловидных пленок

и гибридных органо-неорганических покрытий ............................. 157

7.1 Методы измерения вязкости ............................................................ 158

7.2. Анализ процессов, протекающих при термообработке ............... 161

7.3. Методы компьютерной оптической микроскопии

для диагностики нанокомпозитов ..................................................... 170

7.4. Современная ближнепольная сканирующая оптическая

микроскопия ........................................................................................ 176

7.5. Методика картографирования распределения

электромагнитного поля .................................................................... 184

7.6. Методики нанодиагностики эволюции фрактальных структур.. 189

7.7. Методики диагностики эволюции структур на основе

метода измерения внутреннего трения ............................................. 193

7.8. Оптический метод регистрации угловых зависимостей

упругого рассеяния света ................................................................... 202

7.9. Прогрессивные аналитические зондовые методы

250

для исследования нанокомпозитов ................................................... 204

8. Применение наноразмерных стекловидных пленок

при производстве микроэлектронных газовых сенсоров ............... 205

8.1. Применение пленок в процессах формирования тонкослойной

мембраны в кремнии .......................................................................... 206

8.2. Пленки – источники диффузии в поликристаллические

материалы ............................................................................................ 207

8.3. Каталитические свойства наноразмерных стекловидных

пленок ................................................................................................... 210

8.4. Газочувствительные слои на основе функциональных

перколяционных сетчатых наноструктур......................................... 212

9. Современное состояние и перспективы развития

золь-гель-технологии .......................................................................... 218

9.1. Современное состояние золь-гель-технологии............................. 218

9.2. Молекулярная инженерия и темплатный синтез

в золь-гель-технологии ...................................................................... 225

9.3. Перспективы развития органо-неорганических

золь-гель-технологий ......................................................................... 232

9.4. Получение протонпроводящих мембран ....................................... 237

9.5. Золь-гель-синтез нанокомпозиционных гибридных

органо-неорганических флуоресцентных материалов,

допированных красителями ............................................................... 238

10. Роль и место золь-гель технологии нанокомпозитов ............................ 240

Заключение ...................................................................................................... 247

Список литературы ......................................................................................... 248

Золь-гель-технология нанокомпозитов

Монография

Редактор В.В.Малиновский

________________________________________________________________

Подписано в печать . Формат 6084 1/16. Бумага офсетная.

Печать офсетная. Печ. л. 9,75. 5,25

Гарнитура "Times New Roman". Тираж 100 экз. Заказ

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

197376, С.-Петербург, ул. Проф. Попова, 5