Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

Из этого условия и значения химического потенциала веществ

в газообразном состоянии, ,

iii

PRT



получим:





0000













iiii

BADC

badc





(1.71)

где -

относительное парциальное давление i-го вещества в момент

равновесия;

- стандартная константа равновесия, величина без-

размерная.

Стандартная константа равновесия – величина, характери-

зующая химическую реакцию, так как она выражается через изме-

ряемые величины (давления). Численное значение константы рав-

новесия является совокупностью прямой и обратной реакций; т.е.

она характеризует данную обратимую реакцию и может прини-

мать различные значения, так, если

K реакция идет с образованием продуктов;

K реакция идет с образованием исходных веществ;

K реакция практически не идет;

K не имеет смысла.

Уравнение



является уравнением закона действия масс.

Этот закон можно также записать для газообразных смесей в виде





 давлениеK





 молярностьK

(1.72)

Константы

KK , являются эмпирическими константами

химического равновесия. Они связаны со стандартной константой

равновесия уравнениями





 

RTC

PPKK

PxPPKK

iiX



























(1.73)

где Р – общее давление в системе;

P – парциальное давление чис-

того компонента;

P – парциальное давление компонента в смеси.

Все записи можно использовать для выражения состава смеси,

но только стандартная константа химического равновесия может

быть определена по соответствующим значениям

000

,, SHG

 . Так, если, в момент смешения относительные

парциальные давления каждого реагента равны 1 (все вещества

вступают в реакцию в своих стандартных состояниях), то из уравне-

ния нормального сродства получим

.ln

,ln

000

STHKRT

STHG

KRTG

rrr







(1.74)

Если в расчетах используется эмпирическая константа

K , то

.lnln

KRTPRTG 



(1.75)

Способы выражения константы химического равновесия

Константу химического равновесия для реакций, протекающих

в газовой фазе, удобно выражать через равновесные парциальные

давления компонентов

P - уравнение (1.72). Из уравнения Менде-

леева – Клапейрона RTcp



, где



 , и закона Дальтона для

идеальной газовой смеси, выраженного уравнением





, по-

лучим соотношения между парциальным давлением

p , молярной

концентрацией

c и молярной долей



го компонента:

PxRTcp

iii



 (1.76)

где



число молей



го компонента; Р– общее давление;



– общее число молей всех компонентов в идеальной газовой

смеси.

Из уравнений (1.72) и (1.76) получим









   

 











RTKK

RTcRTc

badc

(1.77)

где



K константа, выраженная через молярные концентрации;

обе константы





KK , не зависят от давления и концентрации

реагирующих веществ, они выражаются через эти переменные, со-

гласно закона действия масс. Для многих реакций численное значе-

ние



, но если, изменение числа молей реагирующих ве-

ществ







, то численное значение .



Если подставить в уравнение (1.72) или (1.77) вместо парци-

ального давления его выражение через молярные доли (1.76), то по-

лучим константу равновесия

K , выраженную через молярные до-

ли компонентов:









   

 

.,,

PfKPKKPKK

PKP

xPxP























(1.78)

Аналогично можно получить выражение константы (закона

действия масс) через число молей реагирующих веществ:









































































































Следовательно:

 

., PfK

























(1.79)

Константы равновесия, выраженные через молярные доли и

число молей реагирующих веществ, зависят от общего давления в

системе.

Если изменение числа молей (





) реагирующих веществ рав-

но нулю, то справедливо выражение .

KKKK



Зависимость между константами равновесия

в смеси ре-

альных газов или

K в неидеальных растворах и константой равно-

весия

K можно представить следующим образом:

 

,::

,,lnln









KKK

ppRTfRT

iiiiiii





























































(1.80)

где



формальная величина, показывающая, насколько реальная

система отличается от идеальной системы;

f – фугитивность.

При постоянном объеме для неидеальных растворов

iii

aRT ln





, после соответствующих преобразований, кон-

станта равновесия, Κ

выражается через активность (

а ) в виде:

K 

(1.81)

Численное значение константы равновесия зависит не только

от способа выражения концентрации реагирующих веществ, но и от

способа написания уравнения, от стехиометрических коэффициен-

тов. Так, при протекании реакций:

KABBA

  

А для следующих одинаковых реакций, но отличающихся сте-

хиометрическими коэффициентами, получим

,22

222

KOHOH





(1.82)

Закон действия масс сохраняется при выражении константы

химического равновесия гетерогенных реакций. Для веществ в

конденсированном состоянии значение химического потенциала



 т.к. в таких системах давление практически не меняется.

Поэтому, для реакции типа

   

твтв

dDcCbBaA







можно записать условие равновесного состояния системы и, соот-

ветственно константы равновесия, следующим образом:





 

   

,0.

0000















твi

твiiii

BADCii

bPRTadPcRTc

PRT

badc







после преобразования полученного выражения, имеем





ln.

0000

ABADC

KKe

PPRTbadc





















(1.83)

Таким образом, константа гетерогенной реакции выражает-

ся через парциальные давления только газообразных веществ.

Следует учитывать, что величина стандартного химического

потенциала зависит от природы реагирующих веществ, поэтому, для

гетерогенных реакций в уравнение константы равновесия хотя и не

входят концентрации паров конденсированных фаз, но они влияют

на численное значение константы. Рассмотрим это на примерах

   

.,,

Pтвтв

KCOMnCOMnO

KCOFeCOFeO





Уравнение изотермы химических реакций

Связывает константу химического равновесия и изменение

энергии Гиббса. Как уже отмечалось, химическое равновесие не яв-

ляется статическим, т.е. состоянием покоя. При изменении внешних

условий равновесие сдвигается и возвращается в исходное состоя-

ние, если внешние условия приобретают первоначальное значение.

Бесконечно малое изменение внешних условий влечет за собой так-

же бесконечно малое изменение состояния равновесия. Таким обра-

зом, химические реакции могут протекать как термодинамические

равновесные процессы, поэтому, к ним можно применять общие ус-

ловия термодинамического равновесия.

Предположим, что в смеси идеальных газов квазистатически

протекает реакция по уравнению:







Допустим, что в момент приготовления смеси были исходные

реагенты и продукты (все реагирующие вещества). В момент приго-

товления смеси относительные парциальные давления реагентов

были равны



. Если реакция совершила один пробег (





), то

учитывая термодинамическое условие химического равновесия и

значения химического потенциала, получим:





 

,)(

iii

iiii

PRTG

PRT

ddndG



































(1.84)

Из термодинамического вывода константы химического равно-

весия и свойств логарифмической функции введем обозначения со-

ответствующих величин:





,ln

KRT



























Подставим эти значения в уравнение (1.84), тогда

.ln

ln)(

KRTRTG

PTpr





(1.85)

Полученное уравнение называется уравнением изотермы хи-

мической реакции и связывает стандартную константу химического

равновесия с изменением энергии Гиббса.

Величину







называют иногда мерой химического

сродства взаимодействующих в реакции веществ или сродством.

Если в момент смешения относительные парциальные давле-

ния каждого реагента равны 1 (все вещества вступают в реакцию в

своих стандартных состояниях), то уравнение изотермы имеет вид:





,ln

KRTG



(1.86)

это уравнение стандартного (нормального) сродства. Так как из

термодинамики известно, что





.ln

000

STHKRT

тоSTHG





(1.87)

Численное различие величин, входящих в уравнение изотермы,

позволяет определить самопроизвольное направление реакции. Так,

если

.,0,

,0,



















РP

ПK

Если при термодинамических расчетах используется эмпири-

ческая константа химического равновесия, то уравнение стандарт-

ного сродства имеет вид:





.lnln

KRTPRTG 



(1.88)

В практических расчетах часто используют уравнение изотер-

мы в виде краткой формы записи, учитывая условия реакции и соот-

ношения констант:

 

PTr

KRTG ln

 . (1.89)

Из данного уравнения можно определить константу равновесия, ес-

ли найдено значение энергии Гиббса.

По уравнению изотермы химической реакции (изотермы Вант -

Гоффа) при заданных (не обязательно равновесных) парциальных

давлениях

p или концентрациях

C компонентов можно рассчитать

изменение энергии Гиббса или Гельмгольца:

.ln

,ln





























RTA

RTG

(1.90)

Влияние внешних факторов на константу

химического равновесия

Согласно принципам Ле Шателье, если на систему, находя-

щуюся в равновесии, оказать воздействие, то равновесие сме-

стится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.

Так:

 повышение давления сдвигает равновесие в сторону

уменьшения количества молекул газа;

 добавление в равновесную смесь какого-либо компонента

реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества это-

го компонента;

 повышение (или понижение) температуры сдвигает рав-

новесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделе-

нием) теплоты.

Например, в эндотермической обратимой реакции









повышением температуры быстрее пойдет прямая реакция, а обрат-

ная пойдет медленнее, следовательно, повышение температуры

должно привести к смещению равновесия слева направо.

Влияние давления и добавки инертных газов на значение кон-

станты равновесия можно определить из уравнения







 PKK

. .

Если реакция идет с увеличением количества компонентов











то при повышении давления константа

K уменьшается. Это озна-

чает сдвиг равновесия влево (в сторону исходных веществ). Если

реакция идет с уменьшением количества компонентов











, то с

увеличением давления константа

K увеличивается, что означает

сдвиг равновесия вправо (в сторону конечных продуктов). Если в

реакции не изменяется количество компонентов











, то давле-

ние не влияет на положение равновесия.

Добавление к реакционной системе, при постоянном давлении,

инертного газа приводит к увеличению объема и, соответственно,

увеличению общего количества молей в системе. Тогда, при







равновесие сдвигается в сторону конечных продуктов; а при







- в сторону исходных веществ. Если







, то, за счет увеличения

объема, уменьшается давление и равновесие смещается в сторону

исходных веществ.

Количественно это можно показать следующим образом:

,lnlnln,

PKKPKK

PxPx

















(1.91)

Полученные выражения называют уравнением Планка.

Пример 28. При 473 Κ константа равновесия





реакции де-

гидрирования изопропилового спирта до ацетона (в газовой фазе)

равна 6,92∙10

Па:

СВА

HCOCHCHCHOHCHCH







23333

Определить степень превращения изопропилового спирта при 473

Κ и давлении 9,7∙10

Па, считая, что смесь газов подчиняется зако-

нам идеальных газов.

Решение. Константа равновесия для данной реакции по закону

действия масс выражается уравнением:





где



p - парциальные давления участников реакции, определяется по

уравнению .P

Pxp









Для определения суммы молей газов

в равновесной смеси





п выразим число молей каждого реагента с

учетом степени его превращения из исходного состояния в равно-

весное.

Обозначим степень превращения изопропилового спирта через



. Если до реакции число молей изопропилового спирта было п, то

в равновесной смеси останется













1ппп молей спирта. В со-

ответствии с уравнением химической реакции получится



молей

ацетона и



молей водорода.

Сумма молей газов в равновесной смеси равна:





















пппппп

Парциальные давления реагирующих веществ в равновесной

газовой смеси равны:

;

РррРр

СВА













После подстановки найденных парциальных давлений в урав-

нение константы равновесия, получим:

.645,0

;415,0;107,9

1092,6

;















Пример 29. При температуре 500 Κ и давлении 10 атм, кон-

станта равновесия





равна 6,46∙10

-3

. Определить равновесный

состав при смешении двух молей

СО

и двух молей

Н для реакции:

 

32 газ

ОНСННСО





Решение. Выразим константу равновесия для приведенной ре-

акции в виде:













































OHCH