Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

В последнем уравнении разницу двух интегралов можно заме-

нить повторным интегралом, тогда

298

298298

dTC

TSTHG

dTC

TdTC



























(1.64)

Для более точного расчета изменения энергии Гиббса от тем-

пературы, в уравнение (1.64) следует подставить температурный ряд

теплоемкости и разбить повторный интеграл на алгебраическую

сумму повторных интегралов

298

298298

298









































dTT

cdTT

TdT

bdT

aTSTHG

TccTbTaC

TTTT

(1.65)

Обозначим в полученном уравнении ,

298

dTT



 то-

гда уравнение (1.65) можно представить в виде:





2210

298





 MccMbMaMTSTHG

(1.66)

В этом уравнении значения коэффициентов М

зависят

только от температуры и не зависят от природы веществ. Вели-

чины справочные, что позволяет с достаточной точностью выпол-

нять необходимые расчеты. Метод Темкина – Шварцмана также

широко используется для вычисления констант равновесия химиче-

ских реакций.

Пример 22. Определить изменение энергии Гиббса и измене-

ние энергии Гельмгольца для изотермического обратимого расши-

рения 1 моля газа от объема V

до объема V

при температуре Т, ес-

ли уравнение состояния газа )1(

RTpV  .

Решение. Из уравнения (1.48):







при изотер-

мическом расширении получим:

илиdpVGd



















(а)

Запишем в дифференциальной форме данное в условии урав-

нение состояния газа, предварительно раскроем скобки:

BRT

dpVdVp

BRT

RTpV









(б)

Выразим из этого уравнения

BRT

dVpdpV 



 (в)

а из данного в условии уравнения состояния газа – давление,

BRT



 (г)

которое подставим в уравнение (в) и получим:

BRT

dpV















 (д)

Это уравнение следует подставить в уравнение (а) для определения

изменения энергии Гиббса:

2ln

121









































BdV

dpVG

Для определения изменения энергии Гельмгольца воспользу-

емся выражением





, которое при изотермическом

расширении имеет вид:

илиdVpAd

















 (е)

Подставим в это уравнение из выражения (г) значение давле-

ния, после интегрирования получим:

121













































 











 



RTdV

BRT

dVpA

(ж)

Выражение изменения энергии Гельмгольца можно использо-

вать для определения энергии Гиббса. Для этого воспользуемся

уравнением связи между термодинамическими потенциалами:





.VpARTnAG























Из заданного в условии задачи и выражения (б) получим:

 





















BRTdV

BRT

(з)

Тогда, после подстановки соответствующих значений величин

(ж) и (з) в уравнение изменения энергии Гиббса, будем иметь:

2ln

1111

121

12121





































































BRT

RTG

Пример 23. Давление насыщенного пара над жидкой водой и

надо льдом при 268 Κ соответственно равны 421,7 и 401,7 Па. Рас-

считать изменение энергии Гиббса при переходе одного моля жид-

кой воды в лед при 268 Κ.

Решение. Процесс перехода одного моля жидкой воды в лед

проходит при постоянной температуре. Поэтому, уравнение (1.48)

VdP

SdT







при T = const имеет вид:

,ln

nRTdP

nRT

VdPG

тогдаVdPdG













n = 1моль, поэтому:

.54,108

7,401

7,421

ln26831,8ln

Дж

RTG



Пример 24. Рассчитать изменение энергии Гиббса при изоба-

рическом нагревании 1 моль газообразного хлороформа от 310 до

360 Κ, пользуясь справочными данными и считая температурный

коэффициент энергии Гиббса величиной постоянной в этом интер-

вале температур.

Решение. Температурным коэффициентом энергии Гиббса яв-

ляется мера изменения энергии Гиббса от температуры, т. е. умень-

шение энтропии: .S

















Согласно условию задачи, темпера-

турный коэффициент в интервале 310 Å 360 Κ является величиной

постоянной.

Определим из справочника значения

298

S и

)(298 газ

C для хло-

роформа:





 





./7,65;/6,295

298

KмольДжCKмольДжS

газ



При изменении состояния хлороформа от 298 до 310 Κ абсо-

лютное значение энтропии станет равным:

 

./67,304

298

310

ln7,656,295

298

310

298

310

298

310

KмольДжS

CSdT

газp









Изменение энергии Гиббса определим, решая уравнение:

 

./6,1523331036067,304

мольДжG

TTSdTSG















Пример 25. При температуре кипения 329,7 Κ и давлении

1,0133∙10

Па испаряется 1 моль ацетона, а затем изотермически

расширяется до давления 1,0133∙10

Па. Определить изменение

энергии Гиббса в этом процессе.

Решение. Изменение энергии Гиббса при указанных условиях

можно определить по уравнению:

GGG











где



- изменение энергии Гиббса для процесса фазового перехо-

да (испарение), при постоянной температуре 0





G ;



– изме-

нение энергии Гиббса в результате изотермического расширения.

Это значение энергии Гиббса определим из уравнения (1.48), учиты-

вая, что процесс расширения протекает при

const



, тогда:

.6300

100133,1

ln7,32931,81

;ln

;

ДжG

nRTdp

nRT

VdpG

иV

Vdp

SdT





























































Общее изменение энергии Гиббса будет равно:





.630063000

ДжGGG





















Пример 26. Определить возможность получения серебра при

стандартных условиях Т = 298 Κ и Р = 1,013∙10

Па по следующей

реакции:

       

.22

2 твтвтвтв

PbClAgAgClPb







Как изменится вероятность прохождения реакции в указанном

направлении при повышении температуры до 700 Κ? Считать, что в

указанном интервале температур теплоемкость участников реакции

не изменяется.

Решение. Для определения возможности получения серебра,

согласно предложенной реакции и условий ее протекания, следует

определить химическое сродство (изменение энергии Гиббса) реа-

гирующих веществ.

По уравнению (1.62):

000

STHG  определим измене-

ние энергии Гиббса, где:

298

SSdTCHH

rTr

prrTr











Изменения энтальпии, энтропии и теплоемкости для всех уча-

стников реакции с учетом стехиометрических коэффициентов и аг-

регатного состояния при Т = 298 Κ согласно справочных данных,

равно:

 

./5,18

;/19,36

;106260

298

KмольДжC

KмольДжS

ДжH





Химическое сродство (изменение энергии Гиббса) при 298 Κ,

определенное по уравнению (1.62), составляет:





.9547519,36298106260

298

ДжSTHG

rrr



Отрицательное значение энергии Гиббса указывает, что при

стандартных условиях реакция протекает в прямом направлении,

следовательно, получение серебра термодинамически возможно.

Для ответа на вопрос о влиянии температуры на возможность

получения серебра, определим значения следующих термодинами-

ческих величин по вышеприведенным уравнениям:

 





  

 

   

 

.7730599,51700113697

./99,5185,05,1819,36

298

700

;1136972987005,18106260

298700

700

298

700

298

700

Дж

STHG

KмольДж

CSS

Дж

CHH

rrr

prrr













Согласно полученным результатам с ростом температуры

700

298

 . Это означает, что глубина превращения в процес-

се восстановления хлорида серебра до металлического серебра с

увеличением температуры уменьшается.

Пример 27. Определить изменение энергии Гиббса при сжатии

1 кмоль жидкого толуола от 1,013∙10

Па до 10,13∙10

Па при 291 Κ.

Сжимаемостью в указанном интервале давлений пренебречь (V =

const). Плотность толуола 867 кг/м

Решение. Энергию Гиббса при постоянных T и V определяем

по уравнению (1.51):

Vdp



, которое после интегрирования при-

нимает вид:





 

.968901010013,11013,10

856

1014,92

355

ДжG

ppVG















ЗАДАЧИ

1.40. Определить



при обратимом процес-

се парообразования 1 моль воды при р = 0,7 бар (1 бар = 10

Па).

Теплоемкость воды С

= 4,184 Дж/(г∙Κ), теплоемкость пара





./2255;/102,90079,086,36

026

гДжHKмольДжТТС





Ответ: 41082 Дж/моль; 3013 Дж/моль; 113,308 Дж/(моль∙Κ);

410820Дж/моль; -3013 Дж/моль; 0.

1.41. Определить изменение энергии Гиббса при изотермиче-

ском переходе 1 моль растворенного вещества от концентрации рав-

ной 0,05 моль/л к концентрации равной 0,01 моль/л при 17

С.

Ответ: -3876,1 Дж/моль.

1.42. При 298 Κ энтропия ромбической серы равна 31,88, а эн-

тропия моноклинной серы 32,55 Дж/(моль∙Κ). Теплоты сгорания со-

ответственно равны -296813 и -297148 Дж/моль. Определить ΔG

ΔA

для процесса:

   

моноклромб



Определить, какая форма се-

ры будет более устойчивой.

Ответ: 135,2 Дж/моль.

1.43. Для реакции

COFeOFeCO





изменение энергии

Гиббса как функция температуры определятся уравнением:

.10862,510426,48ln28,4802,12673626

15230



 TTTTTG

Определить

500

H и

500

S .

Ответ: 88002 Дж; 175,94 Дж/Κ.

1.44. Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса при

298 Κ для реакции

       

твтвтвтв

CdClAgAgClCd







по стандартным значениям изменения энтальпий образования и аб-

солютных энтропий химических соединений.

Ответ: - 122520 Дж.

1.45. Определить стандартное изменение энергии Гиббса по

стандартным значениям изменений энтальпий образования и абсо-

лютных энтропий химических соединений при 298 Κ для реакции в

газовой фазе:

266126

HHCHC





Определить для этой же реакции при 500 Κ изменение энергии

Гиббса по методу Темкина-Шварцмана, учитывая зависимость теп-

лоемкости от температуры реагирующих веществ.

1.46. Изменение энергии Гиббса при 298 K и давлении 1 бар

равно

 

ДжG 67885

298

 для реакции

 

.65

1252 г

НСНС





Как изменится энергия Гиббса равновесной системы при мгно-

венном повышении давления до 10 бар?

Ответ:

 

.96423

298

ДжG 

1.47. Для реакции возгонки золота

   

гтв

AuAu



известны

значения:

 

.1019,568,23;/92,20

;/338904;/378652

298

ТСмольДжС

мольДжGмольДжН

твАигАи

РР







ывести уравнение зависимости

G от температуры и определить

1000

G

Ответ: .43.1531059.2lg351.6379706

230

TTTTG





1.48. Вычислить изменение энергии Гиббса, сопровождающее

изотермическое сжатие 5 л кислорода, взятого при 0

С и 0,1 бар, до

давления 1 бар.

Ответ: 116,44 Дж.

1.3. Химическое равновесие

Состояние химического равновесия определяется следующими

признаками:

 если система находится в состоянии равновесия, то состав ее

с течением времени при постоянных внешних условиях не изменя-

ется;

 если система, находящаяся в состоянии равновесия, будет

выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с

прекращением их действия она возвратится к прежнему состоянию;

 при постоянной температуре и давлении скорости прямой и

обратной реакций в результате изменения концентраций реагирую-

щих веществ постепенно выравниваются, и в момент достижения

химического равновесия становятся равными друг другу;

 в состоянии равновесия количества всех веществ участвующих

в реакции не являются независимым параметром, а связаны между

собой законом действия масс: при постоянной температуре отно-

шение произведений равновесных концентраций (или равновесных

парциальных давлений) продуктов реакции к произведению равно-

весных концентраций (или равновесных парциальных давлений) ис-

ходных веществ есть величина постоянная.

Исследования показали, что теоретически все химические ре-

акции являются обратимыми. Обратимость химических реакций

означает, что если есть возможность протекания реакции слева на-

право между исходными веществами, то обязательно в любой мо-

мент времени реакции есть возможность взаимодействия между

продуктами с получением исходных веществ.

Понятие обратимости химических реакций отличается от по-

нятия термодинамической обратимости и необратимости процесса.

Обратимость химической реакции означает, что она идет с опре-

деленной скоростью и, конечно, представляет собой термодинами-

ческий необратимый процесс. Любая химическая реакция проходит

до положения химического равновесия, которое является динамиче-

ским равновесием.

Рассмотрим в общем виде реакцию, протекающую в газовой

фазе, при постоянном давлении и постоянной температуре:







Допустим, что в момент приготовления реакционной смеси

имеются все реагирующие вещества (исходные и продукты). Обо-

значим, n

– начальное число молей реагирующих веществ; n

- ко-

нечное число молей реагирующих веществ. При протекании реак-

ции слева направо количества исходных веществ будут уменьшать-

ся, а количества продуктов реакции – увеличиваться. Изменение

количества реагирующего вещества в процессе реакции определяет-

ся выражением:

nnn









(1.67)

В каждый момент времени система характеризуется опреде-

ленным набором концентраций реагирующих веществ и продуктов

реакции. Поэтому, необходимо дать количественную оценку изме-

нения состава и зависимости от времени течения процесса, характе-

ризующие степень его завершенности. В качестве меры, опреде-

ляющей какая бы доля исходных веществ прореагировала, был вве-

ден параметр



, изменяющийся от нуля до единицы. Его называют

химической переменной, координатой реакции, числом пробега

или степенью продвижения реакции.

Установлено, что изменения количеств реагирующих веществ

(в молях) пропорциональны стехиометрическим коэффициентам ре-

акции и связаны между собой соотношением:

).(,































(1.68)

Подстановка полученного соотношения в уравнение (1.67), позволя-

ет количество молей реагирующего вещества представить в виде

).(







ddn







(1.69)

Если выведенное соотношение (1.69) подставить в уравнение

изменения термодинамического потенциала, характеризующего

равновесное состояние системы при постоянном давлении и темпе-

ратуре, то получим:





















ddndG

Реакция идет,





, поэтому, при химическом равновесии соблю-

дается условие:

0)(











. (1.70)