Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

нии до того же объема; 3) при изохорном нагревании до достиже-

ния давления 2,026¶10

Па; 4) при адиабатическом сжатии до

2,026¶10

Па. Истинную молярную теплоемкость диоксида углерода

(СО

) при постоянном давлении принять равной 37,1 Дж/(моль¶K).

Решение. Для ответов на поставленные вопросы в задаче сле-

дует использовать уравнение первого закона термодинамики для

различных процессов.

1) При изотермическом расширении, т. е. T = const, ΔU = 0 и

ΔΗ = 0. Теплоту и работу для этого процесса (см. уравн.1.2) можно

выразить в виде:

.ln

TRnWQ



Число молей СО

в 100 г составляет .27,2

0,44

100

моль

n 

Первоначальный объем можно определить из уравнения со-

стояния газа:

.0509,0

10013,1

273314,827,2

TRn

V 





Тогда, количество теплоты и совершаемая системой работа

равны:

.14,71,7139

0509,0

200,0

ln273314,827,2 кДжДжWQ



2) В изобарном процессе (Р = const) теплота определяется из-

менением энтальпии:

 

,),(

212

TCn

то

TкактакTTCnHQ





После подстановки всех величин, получим

.3,6767302)0509,0200,0(

0509,0

2731,3727,2

кДжДжHQ







Работа расширения газа в изобарном процессе (см. уравн.1.4)

равна

.0,1515000)0509,0200,0(10013,1)(

кДжДжVVPW



Изменение внутренней энергии можно рассчитать как:

.3,520,153,67 кДжWQU













3) Для изохорного процесса при (V = const) W

= 0, поэтому,

).(

,..)(

212

TCn

то

РТ

ТктTTCnUQ





Теплоемкость при постоянном объеме определим из уравнения

(1.11):

)./(8,2831,81,37















мольДжRCC

После подстановки значения всех величин

.0,1717000

)10013,110026,2(

10013,1

273

кДжДж









4) В процессе адиабатического сжатия при Q = 0 из уравн.

1.9 изменение внутренней энергии равно:

.2970

10013,1

10026,2

129,1

27331,827,2

,29,1

8,28

1,37

)(

29,1

129,1

210

ДжUW

то

кактак

PRTn

TTCnUW











































































Изменение энтальпии можно определить из уравнения 1.6, с

учетом условий адиабатного процесса:









11220

VPVPUPVUH





















Конечный объем V

для адиабатного процесса следует выра-

зить из уравнения адиабаты (см. уравнение 1.8):







После подстановки полученного выражения в уравнение изме-

нения энтальпии и соответствующих преобразований получим:

.38301

10013,1

10026,2

0509,010013,12970

29,1

129,1

110

Дж

VPUH





































































Пример 2. 8 г кислорода, взятого при 27

С и давлении 10 атм.,

расширяют адиабатически до давления 1 атм. Найти конечную тем-

пературу и работу, совершенную кислородом, если соотношение те-

плоемкостей равно 1,4.

Решение. Конечную температуру определим по одному из

уравнений 1.8:











TpTpT

В логарифмической форме и после подстановки соответствующих

величин, получим:









.9,154;04,5ln

;06,73,24,07,54,1ln4,1

;1ln4,010ln4,0300ln4,1ln4,1

;ln1ln1lnln

2112













TтогдаT

ppTT



Работу, совершенную кислородом при адиабатическом расши-

рении, определим из уравнения:

 

.55,740525,011559

14,1

300315,825,0

4,1

4,01

Дж

TRn











































Пример 3. Зависимость истинной молярной теплоемкости от

температуры для сульфида серебра в интервале температур от 298 K

до 452 Κ можно выразить уравнением:

= 42,38 + 110,46∙10

-3

Т Дж/(моль∙Κ).

Рассчитать среднюю теплоемкость в указанном интервале тем-

ператур; определить какое количество теплоты необходимо для на-

гревания 14 г сульфида серебра в этом интервале температур?

Решение. Из уравнения связи между средней и истинной теплоем-

костями (см. уравн.1.10), после подстановки под знак интеграла за-

данного температурного ряда, получим:





 

   

 

./80,83

2984521023,5538,421023,5538,42

1046,110

38,42

1046,11038,42

1212















































мольДж

TTTT

dTT

dTC

Количество теплоты необходимое для нагревания 14 г сульфи-

да серебра в заданном интервале температур определим из уравне-

ния:





 









.17,7292984521023,5529845238,420565,0

]1023,5538,42[

74,247

1046,11038,42

223

Дж

TTTT

dTTndTCnQ















Пример 4. Истинная удельная теплоемкость жидкого цинка

выражается уравнением:

 





;/1078,26362,0





гДжТС

а истинная удельная теплоемкость твердого цинка выражается

 





./1058,183795,0





гДжТС

тв

Какое количество теплоты выделится при охлаждении 300 г этого

металла от 500

С до 0

С, если температура плавления цинка 419

и удельная теплота плавления равна 117,2 Дж/г?

Решение. Искомая теплота равна сумме теплот, затраченных

на охлаждение цинка до температуры плавления (Q

) с последую-

щей кристаллизацией (Q

), прибавив к ним удельную теплоту плав-

ления (Q

 

кДжДж

dTT

dTТ

QQQQ

37370652,1173815943,14322,29300

2,117692273

1058,18

6922733795,0

773692

1078,26

773692362,0

300

2,1171058,183795,0

1078,26362,0

300

273

692

773

321































































Пример 5. Средняя удельная теплоемкость рутила (TiO

) в ин-

тервале температур от 0 до Т

Κ выражается уравнением

)./(10557,01041,1782,0

234





гДжТТС

Рассчитать истинную удельную теплоемкость рутила при 500

С.

Решение. Истинная удельная теплоемкость может быть опре-

делена из выражения средней теплоемкости (уравнения 1.10):









TTCd





Подставим в это уравнение температурный ряд средней тепло-

емкости, тогда









 

 

./002,177310557,07731041,12782,0

10557,01041,12782,0

10557,01041,1782,0

)10557,01041,1782,0(

234

1324

234

















гДж

TTT

TTTTd

ЗАДАЧИ

1.1. Определить количество теплоты, которое необходимо для

нагревания при постоянном объеме 25 г кислорода, находящегося

при 350

С, от 1013 Па до 5065 Па.

Ответ: 40,3 кДж.

1.2. При начальном давлении 1,013∙10

Па, объеме 0,025 м

постоянной температуре 15

С воздух расширяется до объема 0,1 м

Определить работу, совершенную газом, и его конечное давление.

Ответ: 3511 Дж; 26,8∙10

Па.

1.3. Найти изменение внутренней энергии при испарении 0,2

кг этанола при температуре его кипения под давлением 1,013∙10

Па.

Теплота парообразования спирта при температуре кипения равна

857,7 Дж/г, а удельный объем пара равен 0,607 м

/кг. Объемом жид-

кости пренебречь.

Ответ: 159,2 кДж.

1.4. Определить работу адиабатического сжатия четырех молей

двухатомного идеального газа при повышении температуры от 15

до 25

С.

Ответ: -831 Дж.

1.5. 10 г азота, взятого при температуре 17

С, сжимают адиа-

батически от 8 до 5 л. Определить конечную температуру и затра-

ченную работу, считая азот идеальным газом.

Ответ: 349,9 Κ; -444,8 Дж.

1.6. Истинная теплоемкость ромбической серы выражается

уравнением

= 14,98 + 26,11∙10

-3

Т Дж/(моль∙Κ).

Определить значение средней теплоемкости серы в пределах

от 0

С до 95,6

С.

Ответ: 23,4 Дж/(моль∙Κ).

1.7. Какое количество теплоты поглощается при нагревании 0,2

кг меди от 25

С до 1000

С, если молярная теплоемкость меди вы-

ражается уравнением

= 22,64 + 6,28∙10

-3

Т Дж/(моль∙Κ).

Удельная теплота плавления меди равна 203,1 Дж/г.

Ответ: 124,6 кДж.

1.8. Молярная теплоемкость кварца (SiO

) выражается уравне-

нием:

= 46,94 + 34,36∙10

-3

Т + 11,3∙10

-2

Вывести уравнение для определения теплоты, расходуемой на

нагревание 1 кг кварца от Т

до Т

1.9. Зависимость молярной энтальпии диоксида олова от тем-

пературы в интервале температур от 298 до 1500 Κ выражается

уравнением

1059,21

10021,589,73

298

мольДж

THH







Получить при P = const выражение зависимости истинной мо-

лярной теплоемкости от температуры. Вычислить значение тепло-

емкости при 500

С и сравнить полученный результат со значением

=71,077 Дж/(моль∙Κ).

1.10. Истинная удельная теплоемкость твердой меди может

быть рассчитана по уравнению

./1088,93563,0





мольДжТС

Медь плавится при 1065

С, удельная теплота плавления равна

179,9 Дж/г. К одному килограмму меди, взятому при 15

С, подведе-

но 541,2 кДж. Какое количество меди расплавилось?

Тепловой эффект реакции. Закон Гесса.

Тепловым эффектом химической реакции называется коли-

чество теплоты, которое выделяется или поглощается при не-

обратимом протекании реакции, когда единственной работой

является только работа расширения.

Дополнительными условиями, которые при этом точно огова-

риваются, являются следующие: реакция идет практически до кон-

ца; она осуществляется либо при постоянном давлении, либо при

постоянном объеме; температуры исходных веществ и продуктов

реакции должны быть одинаковыми. При написании термохимиче-

ских уравнений реакций указывается агрегатное состояние реаген-

тов, стехиометрические коэффициенты и тепловой эффект реакции.

Принято, тепловой эффект эндотермической реакции, проте-

кающей с поглощением теплоты, считать положительным, а теп-

ловой эффект экзотермической реакции, протекающей с выделени-

ем теплоты, считать отрицательным.

В зависимости от условий реакции, тепловой эффект химиче-

ской реакции при постоянном объеме обозначается



, а при по-

стоянном давлении –



. Связь между этими величинами соответ-

ствует уравнению:

,nRTUH















(1.18)

где



- изменение числа молей газообразных веществ.

Для конденсированных систем (реагенты твердые и жидкие

продукты), изменение объема в ходе реакции практически не проис-

ходит, поэтому различием между величинами



можно

пренебречь. Если не оговариваются дополнительные условия, то те-

пловой эффект реакции в целом обозначают как .H



Таким образом, при определенных условиях теплота процесса

приобретает свойства функции состояния; зависит только от на-

чального и конечного состояний системы и не зависит от пути про-

цесса. Это положение аналогично закона Г. И. Гесса: šтепловой

эффект реакции при постоянном объеме или постоянном давле-

нии не зависит от пути реакции, а зависит только от природы

и состояния исходных веществ и продуктов реакции¬.

Из закона Гесса следуют два следствия, которые являются ос-

новой расчета стандартных тепловых эффектов (

298

 ).

1) Расчет тепловых эффектов по теплотам образования

(

298,f

H ). Тепловой эффект реакции равен разности между

суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теп-

лот образования исходных веществ (с учетом стехиометрических

коэффициентов).

   

298,

298

исхпрод

HHH 

 







. (1.19)

2) Расчет тепловых эффектов по теплотам сгорания (

298,сг

H ).

Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теп-

лот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания про-

дуктов реакции.

   

298,

298









продисх

сг

HHН



(1.20)

Закон Гесса позволяет термохимические уравнения (химиче-

ские реакции с их тепловыми эффектами) складывать, вычитать од-

но из другого, т. е. производить любые алгебраические действия.

При этом, следует учитывать, что тепловой эффект прямой реакции

равен тепловому эффекту обратной реакции, но с противоположным

знаком. На основании закона Гесса можно определить неизвестный

тепловой эффект реакции, если известны термохимические уравне-

ния других реакций с соответствующими тепловыми эффектами.

Пример 6. Рассчитать теплоту образования из простых веществ

соединения





OHNOMn



. Если для стандартных условий из-

вестны тепловые эффекты следующих реакций:





 

3,21

84,285

4,409

7,227

HкДж

OHNOMn

HкДж

OHOH

HкДжNOHONH

HкДжHMnH



























Решение. Чтобы определить неизвестную теплоту образования





OHNOMn



из простых веществ, составим термохимическое

уравнение:





OHNOMnHON











Для определения теплового эффекта H



суммируем уравне-

ния первое, второе и, после умножения на 6, третье уравнение:

.662

3632

22222

HHHOHNOHHMn

OHONHHMn









Сократим подобные члены справа и слева полученного урав-

нения:

.66

222

HHHOHNOMn

HONMn









Из суммы этих уравнений вычитаем четвертое уравнение, со-

кратим подобные члены и получим:





626

666

3222

HHHH

OHNOMnOHNOMn

OHNOMnHONMn

жж















 

212

HHHH

OHNOMn







Последнее уравнение соответствует уравнению получения требуе-

мого, по условию задачи, соединения из простых веществ, поэтому,

тепловой эффект реакции, учитывая смену знаков, равен:

кДж

HHHHH

8,23303,210,17154,4097,227























Пример 7. Рассчитать разницу между тепловыми эффектами

при постоянном давлении и постоянном объеме для реакции

     

5223 жгг

OHHСHCHOCH





протекающей при 298 Κ. Какой будет эта разница, если температуру

поднять до 400 Κ?

Решение. Разницу между тепловым эффектом при постоянном

давлении Q

и тепловым эффектом при постоянном объеме Q

оп-

ределим по уравнению 1.18, тогда при 298 Κ получим:

.495329831,82220 ДжTRTRnQQ

























Если температуру повысить до 400 Κ, конечный продукт –

спирт перейдет в газообразное состояние, т.к. его температура кипе-

ния 78

С и разница между тепловыми эффектами при этих условиях

составит:

.332440031,8121 ДжTRTRnQQ

























Пример 8. Температурная зависимость теплоты образования

сульфида ртути выражается уравнением:

.1049,18109,15427,410393

3623

TTTH





Вывести уравнение температурного коэффициента для этой ре-

акции.