Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике
Подождите немного. Документ загружается.
221
Решение. Для ответа на поставленный вопрос задачи необхо-
димо определить константы скоростей реакций дегидрирования и
дегидратации.
Из данных опыта определим сумму констант и соотношение
констант реакций дегидрирования и дегидратации. Для реакций
первого порядка сумму констант и их соотношение можно выразить
как:
.;
;ln
1
ln
1
2
1
2
1
21
,0
,0,0
21
x
x
k
k
xxx
xc
c
tc
c
t
kk
A
A
A
A
Подставим в эти уравнения соответствующие табличные дан-
ные при температуре 579 Κ, тогда:
.5,3
15,3
2,11
;012,0
35,14100
100
ln
1,13
1
;35,1415,32,11
2
1
21
21
k
k
kk
xxx
Решение системы из двух уравнений позволяет определить ка-
ждую константу соответствующей реакции. Для этого выразим из
соотношения констант одну из них
1
k , подставим в уравнение
суммы констант и получим:
.0094,0;0026,0
012,056,356,3
1
1
1
2
2221
минkминk
kkkk
Совершенно аналогично определим при температуре 618 Κ
константу скорости реакции дегидрирования и дегидратации:
.0495,0;0135,0
;56,3
18,9
8,33
063,0
98,42100
100
ln
9,8
1
;98,4218,98,33
1
1
1
2
2
1
21
21
минkминk
k
k
kk
xxx
Определим энергию активации реакции дегидрирования и де-
гидратации. Подставим в уравнение Аррениуса найденные значения
константы скорости реакции дегидрирования и дегидратации при
разных температурах, тогда:
222
./126488
579618
31,86185790026,0ln0135,0ln
lnln
./128882
579618
31,86185790094,0ln0495,0ln
lnln
12
21
579
26182
2
12
2157916181
1
мольДж
TT
RTTkk
E
мольДж
TT
RTTkk
E
Пример 86. Из экспериментальных данных установлено, что
реакция разложения озона
23
32 ОО
имеет второй порядок по озону и (–1) по кислороду. Было предло-
жено два механизма протекания реакции:
23
32
23
23
23
2
2
2
1
3
2
1
2
1
OOO
OOO
OOO
OOO
OOO
k
k
k
k
k
Показать, для какого из механизмов протекания реакции, по-
лученное кинетическое уравнение для скорости распада озона со-
гласуется с опытными данными (второй порядок). Считать, что кон-
центрация
О мала и стационарна.
Решение. Чтобы ответить на вопросы задачи, следует восполь-
зоваться методом стационарных концентраций Боденштейна, а так-
же вспомнить способы выражения скорости реакции:
.;;
3
1
2
1
;0
2323
23
dt
Od
w
dt
Od
w
dt
Od
dt
Od
w
остистационарнусловие
dt
Od
OO
Запишем уравнения скорости расходования озона; применим
принцип квазистационарных концентраций к неустойчивому про-
межуточному радикалу
О (выразим изменение его концентраций
через устойчивые соединения) и получим:
223
.
0
;
2
1
3
2
31
3231
3231
3
k
k
Ok
Ok
O
OOkOk
dt
Od
OOkOk
dt
Od
Подставим полученное выражение изменения концентрации
радикала в уравнение скорости разложения озона, перенесем отри-
цательный знак из правой части уравнения в левую, так как ско-
рость не может быть величиной отрицательной и тогда:
.
2
2
;2
31
3
31
3
313
2
1
231
3
Ok
dt
Od
Ok
dt
Od
OkO
k
k
kOk
dt
Od
Согласно полученному выражению, скорость разложения озо-
на отвечает кинетике уравнений первого порядка, это противоречит
опыту – порядок равен двум.
Проверим, подчиняется ли скорость образования кислорода
кинетике (–1) порядка, согласно условию задачи:
.
3
;322
31
2
313
2
1
2313231
2
Ok
dt
Od
OkO
k
k
kOkOOkOk
dt
Od
Полученное выражение означает, что скорость образования
озона отвечает кинетике первого порядка, это также противоречит
опыту, следовательно, предложенный первый механизм реакции
разложения озона не подходит.
Для предполагаемого второго механизма реакции разложения
озона выразим концентрацию неустойчивого промежуточного
О
через концентрации устойчивых соединений, подставим в уравнения
скорости разложения озона и образования кислорода:
224
.
3
2
;
2
2
;
0
3
3
2
2
331
332231
2
3322
2
3313
3322
2
331
332231
3
3322
31
332231
OkOk
Okk
OOkOOkOk
dt
Od
OkOk
Okk
dt
Od
OkOk
Okk
OOkOOkOk
dt
Od
OkOk
Ok
O
OOkOOkOk
dt
Od
Полученные соотношения показывают, что в общий порядок
реакции разложения озона – дробный. Проанализируем более под-
робно представленные соотношения:
1) предположим, что
,
3322
OkOk
тогда уравнение ско-
рости разложения озона соответствует выражению:
;2
2
33
3
3
2
3313
nOk
Ok
Okk
dt
Od
2) предположим, что
,
3322
OkOk
тогда уравнение скорости
разложения озона и, соответственно, скорости образования ки-
слорода принимают вид:
.1
3
;2
2
2
3
2
2
2
331
2
22
2
3313
O
O
n
Ok
Okk
dt
Od
n
Ok
Okk
dt
Od
Согласно полученным кинетическим уравнениям можно сде-
лать вывод: второй механизм удовлетворительно описывает кинети-
ку данной реакции.
225
Пример 87. В результате термического разложения при посто-
янном объеме газообразного
52
ON был предложен следующий ме-
ханизм процесса:
.3
2
5
2
2232
5232
3252
3
2
1
1
NOONNO
NOONONONO
ONNONO
NONOON
k
k
k
k
Вывести суммарное уравнение реакции разложения
52
ON и
написать выражение для скорости по каждому из участвующих в ре-
акции веществ.
Показать, что предложенный механизм реакции разложения
отвечает суммарной реакции первого порядка, при этом считать, что
концентрации неустойчивых промежуточных веществ
NO
и
3
NO малы и стационарны.
Определить константы скорости и энергию активации разло-
жения газообразного
52
ON . Известно, что при температуре 140
0
С
разлагается 50 %
52
ON за 8 с, а при температуре 90
0
С то же коли-
чество газообразного разлагается за 9 мин.
Решение. Суммарное уравнение реакции разложения газооб-
разного
52
ON имеет следующий вид:
.42
2252
ONOON
Выразим скорость реакции по каждому из участвующих в этой
реакции веществ:
.
4
1
2
1
2252
dt
Od
dt
NOd
dt
ONd
w
Выразим скорость образования одного из конечных продуктов
2
О , который образуется в третьей стадии, согласно основного по-
стулата кинетики:
.
322
2
NONOk
dt
Od
w
В этом выражении концентрация
3
NO , по условию задачи, ма-
ла и стационарна. Применим принцип квазистационарных концен-
траций к определению
3
NO :
226
.
0
2
2
1
521
3
322321521
3
NOkk
ONk
NO
NONOkNONOkONk
dt
NOd
После подстановки этого выражения в уравнение скорости реакции
получим:
.1;
;
2
1
21
5252
21
21
221
521
22
2
n
kk
kk
k
ONkON
kk
kk
NOkk
ONk
NOk
dt
Od
w
каж
каж
Таким образом, скорость суммарной реакции пропорциональна
концентрации
52
ON и отвечает кинетике уравнений первого поряд-
ка.
Выразим скорость реакции по изменению концентрации в ре-
зультате разложения газообразного
52
ON :
.
.
2
1
523321521
52
52
ONNOkNONOkONk
dt
ONd
dt
ONd
w
В это уравнение входят концентрации
NO
и
3
NO , которые малы и
стационарны. Концентрация промежуточного и неустойчивого
3
NO
была выражена выше. Применим метод стационарных концентра-
ций Боденштейна для выражения
NO :
.
0
5
2
3
322
523322
ONk
NONOk
NO
ONNOkNONOk
dt
NOd
Подставим в уравнение скорости реакции разложения газооб-
разного
52
ON значения
NO и
3
NO , тогда
227
.
2
1
2
52
52
1
1
5221
21
5221
21
5211
521
52
ONk
dt
ONd
kk
ONkk
kk
ONkk
kk
ONkk
ONk
dt
ONd
каж
Таким образом, уравнение скорости реакции разложения газо-
образного
52
ON и уравнение скорости образования одного из ко-
нечных продуктов
2
О являются идентичными; константа скорости
суммарного процесса не зависит от значения
3
k .
Определим значения константы скорости реакции при разных
температурах. В условии задачи дано время полупревращения при
разных температурах опыта. Тогда, для реакции первого порядка
выражение константы скорости имеет вид:
.1066,8
8
693,0
;1028,1
609
693,02ln
12
4132
13
3631
21
ck
ck
t
k
Подставим эти значения констант в уравнение для определения
энергии активации
./105023
363413
41336331,8
1028,1
1066,8
lnln
1
2
12
21
1
2
мольДж
TT
TTR
k
k
E
T
T
ЗАДАЧИ
3.18. Брутто – реакция образования этана
2CH
3
Br
k
C
2
H
6
+ Br
2
может протекать по следующему механизму
CH
3
Br
1
k
∙
CH
3
+ Br
∙ ∙
CH
3
+ CH
3
Br
2
k
C
2
H
6
+ Br
∙
Br
∙
+ CH
3
Br
3
k
∙
CH
3
+ Br
2
2
∙
CH
3
4
k
C
2
H
6
Получите кинетическое уравнение для скорости образования
этана, полагая концентрации
∙
CH
3
и Br
∙
малыми и постоянными во
времени.
228
3.19. Для реакции замещения бромистого алкила
RBr + OH
−
→ ROH + Br
−
предложен механизм, состоящий из трех стадий
R − Br
1
k
R
+
+ Br
−
( медленная стадия)
Br
−
+ R
+
2
k
R – Br ( достаточно быстрая)
OH
−
+ R
+
3
k
R – OH (очень быстрая)
Получите кинетическое уравнение скорости расходования
RBr, полагая, что концентрация
R
мала и стационарна.
3.20. Для реакции разложения озона 2О
3
→ 3О
2
эксперимен-
тальным путем показано, что реакция имеет второй порядок по озо-
ну и (-1) по кислороду. На основании предложенного механизма
процесса
k
1
k
2
O
3
+ M O
2
+ O + M; O + O
3
2O
2
k-
1
Получите кинетическое уравнение скорости расходования
озона и покажите, при каких условиях найденное выражение согла-
суется с экспериментом.
3.21. Для реакции А→ В предложен следующий механизм:
k
1
k
2
А С С B
k-
1
k-
2
Выразите константу равновесия суммарной реакции через
константы скорости отдельных стадий.
3.22. Для объяснения мономолекулярного превращения
А → Р
Линденман предложил следующий механизм:
k
1
k
2
2А А
*
+ А ; А
*
Р ,
k-
1
где А
*
- возбужденная молекула, имеющая в результате бимолеку-
лярного столкновения избыток энергии.
229
Выведите кинетическое уравнение скорости образования про-
дукта, используя принцип квазистационарных концентраций по от-
ношению к А
*
.
При каких условиях полученное уравнение будет иметь первый
или второй порядок?
3.23. Найти кинетическое уравнение реакции каталитической
изомеризации идущей по следующему механизму:
А + К
1
k
АК; АК
2
k
А + К; АК
3
k
В.
3.24. Для суммарной химической реакции 2А→ С предложен
следующий механизм:
k
1
k
3
А В ; В + А С
k
2
Выведите кинетическое уравнение скорости образования про-
дукта С, полагая концентрацию промежуточного соединения В ма-
лой и постоянной во времени.
При каких условиях реакции имеет псевдо – первый или псев-
до – второй порядок?
3.25. Для суммарной реакции 2А + В → 2С предложены три
механизма:
механизм 1 механизм 2 механизм 3
.2
22
2222
3
21
1
2
22
22
CBA
AACBA
AAKAACBA
k
kk
k
k
Получите кинетическое уравнение скорости образования про-
дукта С для каждого из предложенных механизмов. Какой из меха-
низмов, предполагает протекание реакции третьего порядка?
3.26. Для брутто – реакции А → В + 1/2D рассматривают дру-
гой механизм:
А В + С (К); А + С
k
В + D
230
Выведите кинетическое уравнение скорости образования
продукта D, полагая, что равновесие на первой стадии устанавлива-
ется быстро.
Как изменится скорость реакции при увеличении концентра-
ции вещества В?
3.27. Рассматривают механизм:
А
2
2А (К); А + В
2
1
k
С + В; В + А
2
2
k
С + А,
предложенный для брутто – реакции А
2
+ В
2
→ 2С.
Выведите кинетическое уравнение скорости образования
продукта С, полагая, что в первой стадии равновесие устанавливает-
ся очень быстро, а концентрация В мала и стационарна.
3.28. При изучении механизма образования NO
2
для реакции
2NO + O
2
2NO
2
установлено существование промежуточного соединения N
2
O
2
, ко-
торое появляется очень быстро по сравнению с конечным продук-
том.
А. Предложите механизм процесса.
Б. Получите кинетическое уравнение скорости суммарной реак-
ции.
3.29. Для брутто – реакции А + В → D рассматривают следую-
щий механизм:
k
1
А B; B + C
3
k
D.
k
2
Получите кинетическое уравнение скорости расходования
реагента А, полагая концентрацию В малой и стационарной.
3.30. Для предложенного механизма
.;;
3
21
DCBACCBA
kkk
А. Получите кинетическое уравнение скорости образования
продукта D, считая, что концентрация промежуточного соединения
С мала и постоянна во времени.