Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

191

330,31ln

11067





Поскольку скорость реакции удваивается, необходимо в этом

уравнении использовать

298

2kk



. После подстановки всех чисел,

получим

.82,303

330,31)1006,32ln(

11067

KT 









Пример 77. На основании опытных данных установлено, что

реакция омыления эфира имеет второй порядок:

3333

OHCHCOONaCHNaOHCOOCHCH







Через 10 минут при одинаковых исходных концентрациях реа-

гентов





МС



 прореагировало 20 % эфира.

Определить сколько времени необходимо, чтобы омыление

эфира прошло на 50 %.

Определить концентрацию спирта ОНСН

, полученного через

30 минут протекания реакции.

Решение. Выражение константы скорости реакции второго по-

рядка при одинаковых концентрациях реагентов имеет вид:

 

111111

xaat

axatCCt



































Введем в это уравнение вместо

, мольную долю



прореаги-

ровавшего реагента (эфира), по условию





; тогда:

   















aaat

kax

Подставим в полученное выражение времени для реакции вто-

рого порядка известные величины:

 

.10

2,01

2,0

1%20

мин

akak

tt 





Определим константу скорости реакции, если МСа



 .

.5,2

01,0104

11 





 минмольл

Время, необходимое для омыления эфира на 50 %, т.е.





5,0





, на-

ходим из уравнения:

192

.40

01,05,2

мин

t 









Для определения концентрации спирта ОНСН

, полученного

через 30 минут омыления эфира, определим концентрацию эфира к

этому времени реакции:

./0043,00057,001,0

;/0057,0175305,2

01,0

;

11111

,0,0

лмольCCC

лмольC

CCCCt

AAOHCH

AAAA





















Пример 78. Скорость образования

в реакции

     

ггг

BrNONOBr





равна 1,6·10

-4

моль·л

-1

·с

-1

. Чему равна скорость реакции и скорость

расходования

NOBr

Решение. Из определения скорости реакции следует, что ско-

рость реакции можно выразить по изменению концентрации любого

из веществ, участвующих в реакции, следовательно:

.108,0106,1

1144 

 слмоль

NONOBr

Из этого же определения и уравнения следует, что скорость

расходования

NOBr

равна скорости образования

с обратным

знаком:

.106,1

114 

 слмоль

NONOBr

Пример 79. В реакции второго порядка





начальные

концентрации веществ равны:









.3;0,2



 лмольВлмольА

Скорость реакции при текущей концентрации





5,1



 лмольА рав-

на 1,2·10

-3

моль·л

-1

·с

-1

Определить константу скорости и скорость реакции при теку-

щей концентрации





.5,1



 лмольВ

193

Решение. По условию задачи рассматриваемая реакция являет-

ся реакцией второго порядка. Поэтому, по закону действия масс, в

любой момент времени скорость реакции равна:









.BAkw





К моменту времени, когда





5,1



 лмольА , прореагировало

по

5,0



 лмоль веществ А и В, так как из уравнения реакции сте-

хиометрические коэффициенты этих веществ равны и:









   

.5,25,035,0

;5,05,12

лмольВВ

лмольАА







Подставим полученные значения концентраций в уравнение

скорости и найдем константу скорости реакции:

   

.102,3

5,25,1

102,1

114













 смольл

К моменту времени, когда концентрация





5,1



 лмольВ , то

его прореагировало









 

.5,05,12

,5,15,13







лмольА

лмольВВ

Скорость реакции станет в этот момент времени равной:









.104,25,15,0102,3

1144



 слмольBAkw

ЗАДАЧИ

3.1. При проведении гидролиза алкилбромида в водноспирто-

вом растворе



 BrROHOHRBr

Было найдено, что при начальных концентрациях обоих реа-

гентов 0,01 моль/л для выделения 0,005 моль/л свободного броми-

диона потребуется 47 · 10

с. Определить константу скорости реак-

ции гидролиза алкилбромида.

3.2. В результате термического разложения закиси азота ON

при двух различных начальных концентрациях ON

получены сле-

дующие зависимости изменения концентрации ON

от времени:

194

,22

ONON





время, с 3 5 10 15 20 25

 

лмольC

лмоль

ONt

0225,0



0,016 0,0132 0,0093 0,0072 0,0059 0,0050

 

лмольC

лмоль

ONt

0162,0



0,012

0,0107 0,0080 0,0064 0,0053 0,0046

Определить порядок реакции различными методами.

3.3. Монохлоруксусная кислота реагирует с водой по уравне-

нию:

 





222

HClCOOHOHCHOHClCOOHCH

избыток







В таблице представлены результаты титрования одинакового объема

проб щелочью:

Время, с 0 600 780 2070

 

,10

смV

щел





12,9 15,8 16,4 20,5

Определить константу скорости этой реакции. Через какое

время от начала реакции все три кислоты будут присутствовать в

эквивалентных количествах.

3.4. При температуре 583 Κ протекает реакция разложения

   

.22

HAsAsH

газтв





Во время реакции при постоянном объеме и температуре общее дав-

ление в системе изменялось следующим образом:

время, час 0 5,6 6,5 8,0

ПаР ,10





97,75 107,41 109,05 111,35

195

Показать, что эта реакция разложения является реакцией пер-

вого порядка и определить константу скорости реакции.

3.5. Кинетическая зависимость константы скорости реакции

разложения фосфина

РН от температуры выражается уравнением:

.130,12ln2

18963

ln  T

Определить энергию активации этой реакции при 800 Κ.

3.6. Константа скорости разложения

ON в газовой фазе рав-

на 0,292 мин

-1

при температуре 338 Κ. Энергия активации этой реак-

ции составляет 103,4 кДж/моль. Определить время полупревраще-

ния при температуре 353 Κ.

3.7. Изменение общего давления от времени в реакционной

смеси

22 ONONO





при двух температурах составило:

время, с 0 60 120 150

ПаР

,10

631

3







5,246 5,690 6,005 6,130

ПаР

,10

656

3







5,464 6,316 6,764 6,916

Определить порядок реакции и энергию активации.

3.8. Кинетика гетерогенного окисления этилового спирта под-

чиняется уравнению первого порядка:

252252

ОНОНСООННС 

При различных температурах опыта в течение 2,12 с получены

следующие выходы ацетальдегида:

Т, Κ 498 510 523

выход ОНС

, %

30,8 43,4 56,6

Определить энергию активации этой реакции.

196

3.9. Газообразный циклобутен при температуре 423 Κ изомери-

зуется в бутадиен по реакции первого порядка с константой скоро-

сти .103,3



 ck Определить время, необходимое для изомериза-

ции циклобутена на 40 % при этой температуре.

3.10. Гидролиз метилацетата в щелочной среде при 298 Κ

ОНСНСООСНОНСООСНСН

3333





протекает как реакция второго порядка с константой скорости

.137,0



 смольлk Рассчитать время, в течение которого 5 %

метилацетата гидролизуется при этой температуре.

3.11. Атомная батарейка для часов использует в качестве ис-

точника энергии



– излучение

Рт

147

с периодом полураспада 2,62

г.Через какой промежуток времени скорость



– излучения умень-

шится до 10 % от ее начальной величины?

3.12. Реактор содержит 0,025 г радона, период полураспада ко-

торого равен 3,82 суток. Определить содержание радона (%) в реак-

торе через 14 суток.

3.13. Определить значение энергии активации, при которой

температурный коэффициент скорости в интервале температур от

С до 37

С равен 2,5.

3.14. Изучение кинетики реакции изомеризации циклопропана

в пропен проводили при 500

С в газовой фазе, измеряя конечное

давление циклопропана в зависимости от времени при различных

начальных давлениях. Результаты представлены ниже:

время, с 100 200 100 200 100 200

, торр 200 200 400 400 600 600

Р, торр 186 173 373 347 559 520

Определить порядок реакции и значение константы скорости

реакции в этих условиях.

197

3.15. При изучении разложения некоторого вещества установ-

лено, что константа скорости реакции равна 2,8·10

-3

л·моль

-1

·с

-1

при

температуре 30

С и 1,38·10

-2

при 50

С. Определить параметры

уравнения Аррениуса для этой реакции.

3.16. Реакция разложения

2 IHHI





имеет второй порядок

с константой скорости

116

1095,5



 смольлk . Определить ско-

рость реакции при давлении иодоводорода 1 бар и температуре 600

Κ.

3.17. Скорость реакции второго порядка





равна

2,7·10

-7

моль·л

-1

·с

-1

при концентрациях веществ А и В, соответствен-

но, 3,0·10

-3

моль·л

-1

и 2,0·10

-3

моль·л

-1

. Определить константу скоро-

сти реакции.

3.6. Кинетические уравнения константы скорости

сложных реакций

Сложными называются реакции, протекающие в несколько

стадий, которые определенным образом связаны между собой через

реагенты (исходные вещества) и промежуточные соединения.

Признаки сложных реакций: несовпадение порядка реакций и

стехиометрических коэффициентов; возможное изменение состава

продуктов в зависимости от температуры, начальных концентраций

и др. условий; ускорение или замедление процесса при добавлении в

реакционную смесь небольших количеств веществ; влияние мате-

риала и размеров реакционного сосуда на скорость реакции; суще-

ственное влияние незначительного изменения условий проведения

эксперимента, в результате чего реакция либо останавливается, либо

протекает со взрывом.

Для изучения сложных реакций используются следующие по-

стулаты: принцип независимости, "если в системе протекает не-

сколько элементарных реакций, то каждая из них протекает незави-

симо от других, подчиняясь основному постулату химической кине-

тики".

Принцип лимитирующей стадии, "если процесс состоит из

нескольких стадий, то стадия, константа скорости которой наи-

меньшая, является лимитирующей, т.е. определяющей скорость

процесса в целом".

198

Принцип микрообратимости или детального равновесия,

"если в сложном процессе устанавливается химическое равновесие,

то скорости прямой и обратной реакций должны быть равны для

каждой из элементарных стадий".

Обратимые реакции.

Обратимые реакции – это реакции, в которых превращение

реагентов в продукты сопровождается обратным процессом

превращения продуктов в исходные вещества. С течением вре-

мени в таких реакциях устанавливается химическое равновесие.

Примерами таких реакций могут быть мутаротация глюкозы

(α↔β), енолизация кетонов (R

COR

↔R

CHC(OH)R

), превра-

щение тиоцианата в тиомочевину (NH

NCS↔(NH

)

CS).

Рассмотрим обратимую реакцию А↔В, где прямая и обратная

реакции имеют первый порядок.

Предположим, что в начале данной реакции концентрация

реагента А равна

 ; концентрация продукта реакции В = 0.

В любой момент времени протекания реакции концентрации

реагентов стали равны:

 

 

 

Bxa

A 







где х – изменение концентрации реагента к моменту времени t.

Запишем выражение для скорости обратимой реакции с учетом

принципа независимости скоростей, согласно которому: общая ско-

рость реакции равна сумме скоростей независимых стадий:









 

   

),()(

.)(

11111

1111























kkxak

kxak

xkxakWWWW

Vdt



(3.55)

199

где k

, k

-1

– константы скоростей прямой и обратной реакций. Разде-

лим в последнем уравнении (3.55) переменные и проинтегрируем

полученное выражение в пределах от 0 до х, и от 0 до t.

(3.56)

Предположим, что в какой–то момент времени скорости пря-

мой и обратной реакций будут равны, т.е. реакционная система на-

ходится в состоянии равновесия. Общая скорость реакции равна 0;

изменение концентрации в момент равновесия соответствует х

∞

, ее

значение можно выразить следующим образом:

   

 

1111













xxkxak

xkxak

(3.57)

В то же время из условия достижения равновесия, с учетом равно-

весных концентраций реагентов и продуктов реакции, получим:









   

 

xkxak

BkAk





















(3.58)

где константа равновесия K

равна соотношению констант скоро-

стей прямой и обратной реакций. Причем, речь идет о концентраци-

онной константе K

, которая обычно отличается от термодинами-

 









 

 

 

 

 

 

 

 

 

111





















































или

kkxak

tkk

kkxak

dtkk

kkxak

kkxakd

kkxak

kkxakd

200

ческой константы K

, не имеющей размерности. Для реакций пер-

вого порядка K

также величина безразмерная, но для реакций типа

А + В ↔С константа K

имеет размерность.

Если реакция достигает состояния равновесия, то с учетом вы-

водов (3.56) и (3.57) сумма констант скоростей прямой и обратной

реакций может быть представлена как:

 

.ln









(3.59)

Совместное решение этого уравнения (3.59) и уравнения (3.58)

позволяет выразить через равновесную степень превращения кон-

станту скорости прямой и обратной реакций:

 

.ln

,ln























(3.60)

Если в обратимой реакции первого порядка в начальный мо-

мент времени концентрации реагента А и продукта реакции В были

равны (а – х) и (b – x), то скорость реакции в любой момент времени

следует представить выражением:









   

xbkxakWW







(3.61)

Преобразуем полученное уравнение в выражение, которое можно

проинтегрировать:

   

1111

111111









kkxbkak

xkbkxkakxbkxak

(3.62)

Расставим границы интегрирования:

 













   

1111





















kkxbkak

kkxbkakd

(3.63)

Сумма констант скоростей прямой и обратной реакций будет равна:

 





   

 

 

1111

bkak

tkkxbkak

bkak



















(3.64)