Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

151

2.32. Определить стандартный электродный потенциал полу-

элемента

AuAu



, если известны стандартные потенциалы пар:

.41,1,

;68.1,

BEAuAu







Ответ: 1,50 В.

2.33. Определите ЭДС электрохимической цепи при темпера-

туре 298 Κ

 

AgAgCrCrAg

035,01025,1







используя справочные данные о стандартных потенциалах и коэф-

фициентах активности ионов, ионная сила раствора равна 0,100.

Ответ: 1,58 В.

2.34. В гальваническом элементе при 298 Κ значение ЭДС

равно 0,0185 В

005,005,0

 mm

ZnZnSOZnSOZn

Определить средний ионный коэффициент активности в кон-

центрированном растворе, если в более разбавленном растворе

.477,0







Ответ: 0,202.

2.35. В электрохимической цепи при 298 Κ значение ЭДС рав-

но 0,768 В, электродный потенциал хлорсеребряного электрода ра-

вен 0,222 В. Определить рН раствора.

атмР

AgAgClKClрастворHPt

.,,



Ответ: 9,25.

2.36. Цинковый электрод погружен в 0,1 моляльный раствор

ZnSO . Определить, на сколько изменится электродный потенциал

цинкового электрода, если раствор соли разбавить в 10 раз. Учесть,

152

что средний ионный коэффициент активности для 0,1 моляльного

раствора

ZnSO равен 0,110, а для разбавленного раствора 0,387.

Ответ: – 0,0167 В.

2.37. Вычислите растворимость и произведение растворимости





ОНСа при 298 Κ, по значениям стандартных потенциалов элек-

тродов





2

Са первого и второго рода.

Ответ:

 

20,5



OHCa

2.38. Вычислите растворимость и произведение растворимости

AgOH

по справочным данным, используя реакцию

 



 OHAgOHOAg

Ответ: s = 1,46·10

-4

, L

= 7,67.

2.39. По термодинамическим данным для протекающей в топ-

ливном элементе при 25

С реакции

 

ОНСООСН

2224







определите стандартное значение ЭДС,















и коэффициент по-

лезного действия.

Ответ:

.79,0;1015,3;06,1



























ВЕ

2.40. Электродвижущая сила элемента равна 0,7540 В, если

,05,0



SOH

m и Е = 0,6959 В, если .5,0



SOH

   

HgSOHgSOHHPt

твp

42422

1

При 05,0



SOH

m средний ионный коэффициент активности

)(

SOH





равен 0,340. Определить средний ионный коэффициент

активности )(

SOH





при ,5,0



SOH

m не пользуясь таблицей

стандартных потенциалов.

Ответ: 0,1542.

153

Глава 3. КИНЕТИКА

Химическая термодинамика отвечает на вопрос о возможности

протекания реакции и равновесном состоянии реакционной смеси.

Химическая кинетика дает ответ – как быстро это состояние будет

достигнуто, какие необходимо соблюдать условия, чтобы это со-

стояние (равновесное) можно было достичь быстрее.

Вместе химическая термодинамика и химическая кинетика по-

зволяют не только обоснованно управлять технологическими про-

цессами, но и теоретически предсказать, рассчитать необходимые

величины в общей химической технологии.

3.1. Общие понятия и определения в химической кинетике

Реакция называется элементарной, если она протекает путем

прямого превращения молекул исходных веществ в молекулы про-

дуктов реакции. Элементарная реакция является совокупностью

большого числа однотипных элементарных актов химического

превращения (t = 10

-13

c).

Большинство химических реакций не являются элементарны-

ми, а состоят из нескольких элементарных стадий, обеспечиваю-

щих протекание данного химического превращения и составляющих

механизм сложной химической реакции. При этом конечные веще-

ства одной стадии могут быть исходными веществами другой.

Для кинетических выводов необходимо точно определить, в

какой части реакционной системы осуществляются превращения.

Если химическая реакция протекает в пределах одной фазы, то она

называется гомогенной, а реакционным пространством является

жидкая, твердая или газообразная часть системы. Если химическая

реакция протекает на границе раздела фаз, то она называется гете-

рогенной, а реакционным пространством является граница раздела

фаз.

Количество вещества, реагирующего за единицу времени, все-

гда пропорционально величине реакционного пространства: объему

фазы или площади поверхности раздела фаз и имеет размерность

скорости (моль/м

с; моль/м

с).

Скорость химической реакции

154

Скорость элементарной реакции (W), это число однотип-

ных элементарных актов химического превращения, совершаю-

щихся в единицу времени в единице объема или на единице по-

верхности реакционного пространства.

Непосредственно определить число элементарных актов, со-

вершающихся при протекании химической реакции невозможно.

Поэтому, скорость реакции выражают через величину пропорцио-

нальную числу элементарных актов - количество вещества, реаги-

рующего или образующегося за счет реакции в единицу времени в

единице объема реакционного пространства.

Следует учитывать, что изменение количества вещества в ре-

акционном пространстве может быть обусловлено как протеканием

реакции, так и обменом веществом с окружающей средой. Поэтому

следует рассматривать закрытые и открытые системы.

В закрытых системах изменение количества вещества с тече-

нием времени происходит только за счет протекания в ней химиче-

ской реакции. Изменения количеств каждого из реагентов связаны

стехиометрическими коэффициентами. Увеличение или уменьшение

количества i-го реагента за единицу времени в единице объема ре-

акционного пространства закрытой системой можно считать скоро-

стью образования или скоростью расходования.

Покажем различные способы выражения скорости реакции в

закрытой системе.

Vdt

где

W  (3.1)

В данном уравнении первое слагаемое означает изменение скорости

за счет реакции, а второе – за счет объема. При постоянном объеме

реакционного пространства выражение скорости принимает вид:

W  (3.2)

Учитывая, что все вещества в реакционном пространстве свя-

заны определенным образом через стехиометрические коэффициен-

ты, выразим скорость реакции через глубину превращения:

DCBA

или

















155

Обозначим исходное число молей i-го компонента как

, те-

кущее (в ходе реакции) число молей i-го компонента как

n , глубину

превращения как



. Тогда, после соответствующих математических

преобразований и дифференцирования по времени получим:

,0,0

или

difconstn

nnnn

iiiiii































(3.3)

Разделим полученное равенство на объем реакционного про-

странства V и получим выражение скорости по любому компоненту

реакции:

1111

Vdt

или

VVdt



















(3.4)

Таким образом, в закрытой системе скорость реакции может

быть определена по изменению концентрации любого из участвую-

щих в реакции веществ. Скорость всегда величина положитель-

ная. Поэтому, для исходных веществ при 0

, стехиометриче-

ские коэффициенты надо брать со знаком (–), а для продуктов реак-

ции при 0

, стехиометрические коэффициенты следует брать

со знаком (+). Например, для представленной ниже реакции синтеза

аммиака, выражение скорости реакции по различным компонентам

имеет вид:

,23

322

NHHN







Разделим выражение (3.4) на стехиометрические коэффициен-

ты и получим истинную скорость реакции, определенную как ско-

рость изменения степени превращения во времени, т.е.

кактак

dcW







(3.5 )

156

Поясним полученные выводы на примере реакции:

.PBA







Введем обозначения: в начальный момент времени (t = 0), кон-

центрации участников реакции равны [A] = a, [B] = b, [P] = 0. То-

гда, изменение концентрации реагирующих веществ в любой мо-

мент времени t соответствует: (a – v

x), (b – v

x), v

х.

Из определения скорости по компонентам реакции следует:













:;;;

)(

;

)(

наразделим

xbd

xad

iPPBBAA





















Графическое изображение зависимости изменения концентра-

ции c

(ось ординат) от времени t (ось абсцисс) называется кинети-

ческой кривой (рис.3.1). По касательной, через тангенс угла можно

также определить скорость реакции в любой момент времени.

Экспериментальные данные показали, что скорость простой

элементарной химической реакции пропорциональна произведению





Рис.3.1. Кинетические кривые реакций разных порядков (n )

157

концентрации реагентов в степенях равных стехиометрическим ко-

эффициентам в уравнении реакции PBA







Для элементарной реакции, протекающей по такой схеме,

сумма молекул реагентов равна числу соударений (ч.с.) в элемен-

тарном акте химического превращения, т.е.













..сч



, то-

гда, из понятия о скорости превращения и закона действия масс бу-

дет верным равенство

cckW



 (3.6)

Для реальных химических реакций, которые в основном состо-

ят из нескольких элементарных реакций, выражение скорости имеет

вид

cckW  (3.7)

где

nn , - частные порядки реакции, показывающие зависимость

скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Из полученных уравнений (3.6), (3.7) следует, что "скорость

реакции в каждый момент времени пропорциональна произведе-

нию текущих концентраций взаимодействующих веществ, воз-

веденных в соответствующие степени". Этот кинетический закон

получил название основного постулата химической кинетики.

Сумма частных порядков реакции равна общему порядку реак-

ции. Порядок реакции может быть числом целым, дробным и рав-

ным нулю. Порядок реакции определяется только опытным путем.

Дробный порядок реакции позволяет предположить о сложном ме-

ханизме протекания реакции.

Необходимо отметить, что основной постулат химической ки-

нетики соблюдается только при определенных условиях, а также с

учетом принципа независимости протекания реакции. Из принципа

независимости протекания реакции следует: если в системе имеет

место несколько элементарных стадий, то каждая из них протекает

по тем же законам, с той же скоростью, как и в отсутствие других

реакций при тех же температурах и концентрациях. Поэтому, если в

системе протекает несколько элементарных реакций или стадий с

участием одного и того вещества, то изменение концентрации по-

следнего равно алгебраической сумме скоростей каждой стадии,

умноженной на стехиометрический коэффициент этого вещества

в данной стадии: .







158

Из постулата химической кинетики (3.7) и выражения скорости

через степень превращения (3.4) можно получить кинетические

уравнения скорости. Рассмотрим вывод для приведенной выше ре-

акции.

Выразим концентрации всех реагирующих веществ через одно

вещество (А). В начальный момент реакции при t = 0 можно запи-

сать:

     

.0;;  P

BaA



Тогда в любой момент времени t концентрации реагирующих ве-

ществ можно выразить в виде следующих соотношений:

 

 

   

.;; xPx

xaA

BBB



















































Подставим эти соотношения в уравнение скорости (3.3; 3.4)

   

.)(

)(

экс

xakx

xkBAk







































































Таким образом, для скорости химической реакции кинетиче-

ское уравнение имеет вид:

 

экс

xak

W  (3.8)

Необходимо отметить, что основными факторами, влияющими

на скорость химической реакции, являются: концентрация реаги-

рующих веществ, давление, температура, природа растворителя,

присутствие или отсутствие катализатора. Скорость реакции зависит

от воздействия излучения (фотохимическое, магнитное, радиацион-

ное). Если реакция электрохимическая, то на скорость влияют при-

рода электрода, электродный потенциал, состав электролита и т.д.

Входящая в выражение скорости (3.8) величина k является

константой скорости, которая зависит от всех тех же факторов,

что и скорость химической реакции за исключением концентрации.

Константа скорости не зависит от концентрации реагирующих

веществ. Константа скорости является коэффициентом про-

порциональности в уравнении скорости химической реакции и по

159

физическому смыслу соответствует скорости реакции при еди-

ничной концентрации реагирующих веществ.

3.2. Кинетические уравнения константы скорости

химических реакций различных порядков.

Кинетические уравнения связывают изменение скорости реак-

ции с изменением концентрации реагирующих веществ. Измерить

начальную скорость реакции достаточно трудно, поэтому предпоч-

тительно интегрировать соответствующее кинетическое уравнение.

Интегральное кинетическое уравнение дает соотношение между

константой скорости и скоростью химического превращения. Вид

уравнения зависит от порядка реакции, а константа скорости имеет

размерность















 tck

(3.9)

Реакции нулевого порядка. Закономерностями реакций нуле-

вого порядка обладают некоторые каталитические реакции, реакции

изомеризации и фотохимических превращений, в которых воздейст-

вие света проявляется сильнее, чем изменение концентрации реаген-

тов, а также реакции, в которых концентрации реагирующих ве-

ществ поддерживаются const.

Схему реакции нулевого порядка можно изобразить как А →

Р, при n = 0 из уравнения (3.8) получим

   

.0,

kxak

nприxak



Разделим переменные и проинтегрируем в соответствующих

пределах:

,,,

kktxkdtdx











(3.10)

где с

0,А

и с

– начальная и текущая концентрации вещества А. Из по-

лученного уравнения (3.10) текущая концентрация вещества А равна

ktaktcc









Графическое изображение функциональной зависимости изме-

нения концентрации во времени для реакции нулевого порядка (n =

0) соответствует рис.3.2. (а):

160

Тангенс угла наклона позволяет определить константу скорости ре-

акции: k =- tg a.

Если предположить, что за некоторый промежуток времени

t , (время полупревращения) концентрация исходного вещества

уменьшиться вдвое т.е.

 

 

,0 A

xaA 

, кинетическое урав-

нение (3.10) принимает вид

k 





(3.11)

Реакции первого порядка. Эти реакции протекают по схеме

А → Р, что соответствует множеству элементарных реакций типа

,24252

OONON  реакциям изомеризации в газовой фазе, ра-

диоактивного распада.

Выразим для данного типа реакций концентрации реагирую-

щих веществ в разные моменты времени через концентрацию веще-

ства А:

   

.,,

кактакxa









Если подставить полученные выражения в уравнение скорости

реакции по изменению концентрации вещества А. то получим









xad

W 



 (3.12)

Из уравнения основного постулата кинетики (3.8) скорость реакции

первого порядка равна





xakW





. (3.13)

Следовательно, справедливо равенство

 

.xak

 (3.14)

Разделим переменные и преобразуем полученное уравнение в

соотношение, удобное для интегрирования

 





 

., dtk

xad

илиdtk









(3.15)